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DIE METHODEN DER
ORGANISCHEN CHEMIE
(WEYLS METHODEN)
Unter Mitarbeit
Dr. J. ANGERSTEIN, Berlin, Prof. Dr. K. ARNDT, Charlottenburg-, Prof. Dr. H. BAUER, Stuttgart, Prof. Dr. P. BERGELL, Berliu, Prof. Dr. A. BYK, Berliu, Geh. Reg.-Rat Prof. Dr. phil. Dr. ing. L. CLAISEN, Godesberg a. Rh., Prof. Dr. M. DENNSTEDT. Matzdorf b.Tzschechelti, N.-Lausitz, Prof. Dr. J. V. DÜBSKY, Groningen (Holland), Dr. E. FONROBERT, Wiesbaden, Prof. Dr. K. FREUDENBERG, Karlsruhe i. B., Prof. Dr. 0. GERNGROSS, Charlotteuburg, Dr. W. GLIKIN f, Berlin, Geh. Reg.-Rat Prof. Dr. P. v. (mOTH, München, Prof. Dr. J. GYR, Basel. Dr. CHR. HANSEN, Wiesdorf b. Köln, Dr. J. HERZOG, Berlin, Prof. Dr. K. HESS, Berlin-Dahlem, Prof. Dr. F. KEHRMANN, Lausanne, Dr. R. KEMPF, Berlin-Dahlem, Prof. Dr. H. MEERWEIN, Königsberg i. Pr., Prof. Dr. J. MEISENHEIMER, Tübingen, Prof. Dr. K. H. MEYER, Ludwigshafen, Prof. Dr. 0. POPPENBERG, Berlin, Prof. Dr. TH. POSNER. Greifswald. Dr. ing. PAUL H. PRAUSNITZ, Jena, Prof. Dr. H. PRINGSHEIM, Berlin, Dr. F. QUÄDE, Berlin-Großlichterfelde, Prof. Dr. G. REDDELIEN, Leipzig, Privatdozent Dr. H. RHEINBOLDT, Bonn, Prof. Dr. K.W. ROSENMUND, Berlin-Lankwitz, Prof. Dr.W. A. ROTH, Braunschweig, Prof. Dr. H. SCHEIBLER, Charlottenburg, Hofrat Prof. Dr. W. SCHLENK, Berlin, Prof. Dr. J. SCHMIDT, Stuttgart, Dr. F. SCHNEIDER, Bonn, Prof. Dr. H. SIMONIS, Charlottenburg, Prof. Dr. A. SONN. Königsberg i. Pr., Prof. Dr. ing. W. STEINKOPF, Dresden,
Prof. Dr. R. STOERMER, Rostock
herausgegeben von
Prof. Dr. ]. HOUBEN
Berlin
Zweite, vöUig umgearbeitete und erweiterte Auflage
LEIPZIG 1923 / GEOEO THIEME / VERLAG
I
DIE METHODEN DER
ORGANISCHEN CHEMIE
ZWEITER BAND / SPEZIELLER TEIL
UNTER MITW'JKKUNG VON FAC;HGEX()>M^X
HERAUSGEGEBEN
VON
Prof. Dr. )?HOUBEN
i>, MITGLIED DER BIOLOGISCHEN REK'HSANSTALT, A. 0. PROFESSOR AN DER UNIVERSITÄT BERLIN
MIT 41 ABBILDUNGEN, 2 TAFELN UND 1 KURVE
ZWEITE, VÖLLIG UMGEARBEITETE UND ERWEITERTE AUFLAGE
LEIPZIG 1922 / GEORG THIEME / VERLAG
Alle Rechte, auch das der Übersetzung- in ilie russische Sprache, vorbehalten
Copyright 1922 by Georg Thieme, Leipzig, Gerniauy
Dem Altmeister der organischen Chemie
LUDWIG CLAISEN
Vorwort.
Das Erscheinen de-; zweiten Bandes ist durch äußere Umstände, darunter Ai beitsruhetage, um mehrere Monate verzögert worden, die aber benutzt werden konnten, die Drucklegung des dritten Bandes einzuleiten vmd soweit ■/AI fördern, daß seine Vollendung in der ersten Hälfte des kommenden Jahres /.u erwarten ist. Im gleichen Jahre wird voraussichtlich der vierte und letzte Band herausgegeben werden können, so daß eine rasche Beendigung des Werkes in Aussicht steht.
Außer den auf dem Titelblatt aufgeführten sind noch die Herren Re- uierungsrat Dr. G. Hilgendorff und Dr. E. Pfannkucli Bcilin- Steglitz, zu nennen, die sicli um die Vervollständigung des Werks verdient gemaclit haben.
Berlin. Weihnachten 1922.
|. Houben.
Inhaltsverzeichnis.
Seite
Oxydation und Reduktion, bearbeitet von Prof. Dr. R. Stoermer,
o. Professor an der Universität Rostock. 3
Einleitung- , 3
A. Oxydation 5
I. CHa -> OHaOH 5
II. CHa -> CHO 6
Darstellung von Chromylchlorid 7
„ Äthylnitrit 9
ill. CHalAlkyl) -^ COOH 10
1. Oxydation von aliphatisch gebundenen Methylgruppen 10
Eigenschaften und Wirkung des Permanganats 11
2. Oxydation einer Seitenkette in Benzolhomologen 11
Wirkungswert der Salpetersäure 11
3. Oxydation nielirerer Seitenketten in Benzolhomologen 15
4. Oxydation von Methylgruppen in Phenolen 10
5. Oxydation von Methylgruppen in heterocyclischen Verbindungen. IT
6. Oxydation von am Stickstoff haftenden Methylgruppen 19
7. Oxydation von Methylgruppen in phosphorhaltigen Verbindungen 20
IV. CHgOH -> CHO 20
1. Oxydation einwertiger Alkoliolc und Alkoholderivate (Halogen- alkyle) 20
2. Oxydation primärer Amine mit der Gruppe CHjNHa zu Aldehyden 23
3. Oxydation der Gruppe OH2 • NH zu CH : N in offener Kette . . 23
4. Oxydation der primären Carbinolgruppe in mehrwertigen Alkoholen 25
5. Oxydation von Ketonalkoholen und Aminoketonen 25
V. CHjOH -^ COOH bezw. CH-,NHj ^> CN 26
\I. CIIO -> COOH 28
1. Einfache aUphatische und aromatische Aldehyde 28
Darstellung von Peressigsäure 29
2. Ungesättigte Aldehyde 31
Darstellung von alkalischer Silberlösung 31
3. Aldehydalkohole, Aminoaldehyde 32
4. Phenolaldehyde ^'^
5. Aldehyde heterocyclischer Verbindungen 34
6. Überführung der Aldehyde in Hydroxamsäuren nach Angeli . . 34 \ll. CH„ -> CHOH f^
Darstellung von Sttckstofftetroxyd -^'^
VIII. CH, ->► CO i^'i
Darstellung von Amylnitrit j^'*
n gasförmiger salpetriger Säure 3»
X Inhaltsverzeichnis
Seite
IX. CHOH -> CO 41
1. Einwertige aUphatische, aromatische und cyclische Alkohole ... 41
Darstellung von Chromsäuregemisch 41
Wirkungswert des Chlorwassers 43
Darstellung von Benzadehyd- und Camphernitrat 43
.2. Basische Carbinole, Oxydihydi'obasen — >- Ketobasen 43
Wirkung des Ferricyankaliums 45
3. Mehrwertige Alkohole ->■ Ketonalkohole 46
4. Ketonalkohole, Aldehydalkohole ->• Diketone, Ketonaldehyde . . 47
Darstellung und Wirkung von Fehlings Lösung 48
5. Ein- und niehrbasische Oxysäuren — >■ Ketosäuren 49
6. Oxydation der Gruppe CTT • NH, zu CO 50
X. Ketone — >■ Lactone 51
Darstellung von Caro scher Säure (Sulfomonopersäure) . . 51
XI. OH -^ C(OH) 52
1. Hydroxylierung aliphatischer Verbindungen mit tertiärem Kohlen- stoff 52
2. Triphenylmethangruppe 53
3. Oxydation aronaatischer Kohlenwasserstoffe zu Phenolen. Phenole
— >► mehrwertige Phenole 56
4. Hydroxylierungen von Chinonen, speziell in der Anthrachinonreihe 58
5. Hydroxylierung heterocyc lischer Verbindungen 61
XII. Oxydation zu Chinonen imd chinoiden Verbindungen 62
1. CH — >- CO: Oxydation von Kohlenwassei>stoffen visw 62
2. Oxydation von Ainincii und IMicnolen zu Chinonen \ind Chinon- derivaten 64
Darstellung von Bleitetraacetat 67
3. Oxydation von Aminophenolen und Diaminen zu Chinoniminen, Chinonchloriminen und -diiminen. Phenazoxonium- und Phenaz- thioniumverbindungen 67
4. Bildung von Indophenolen. Indoanilinen. Indaminen (vgl. auch XIV, 7) 7Q
Wirkungswert des Bleisuperoxyds 71
5. Bildung von Chinonen, welche die CO-(iiup]K'n in verschiedenen Ringen enthalten (Zweikernchinone) , 71
XIII. Herausnahme von Wasserstoffatomen, die nicht an das gleiche Kohlen- stoff- oder Stickstoffatom gebunden sind <T))framolerjiJare Oxydationen und Dehydrierungen) 73
1. Oxydation bezw. Duhychiciuug hydioaroiuatibchcr Kohlenwasser- stoffe und ihrer Derivate zu aromatischen Verbindungen .... 74
2. Oxydation hydrierter aromatischer Säiu-en zu Benzolderivaten . . 77
3. Wasserstoff entziehung bei heterocyc lischen Ringsystemen und der Gruppe CHj-NH in offener Kette 78
4. Intramolekularer Ringschluß durch Wasserstoff entziehung .... 84
XIV. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, Stickstoffatomen usw. (Intermoleculare Oxydationen) 87
1. Verknüpfung von Methylgruppen { . . . . 87
Darstellung, Eigenschaften und Bestimmung von Persulfaten 88
2. Verknüpfung von Methylengruppen 89
Darstellung von Caro scher Säure nach D.R.P. 105 857 . . 91
3. Verknüpfung von Acetylengruppen 92
4. Verknüpfung von Methylgruppen mit aromatischen Resten ... 93
5. Verknüpfung aromatischer Beste 93
6. Oxydation von Phenylhydrazonen zu Hydiotetrazonen, Osazonen, Tetrazolinen und Dehydrohydrazonen 98
7. Verknüpfung von Kohlenstoff- und Stickstoff atomen 100
8. Verknüpfung von Kohlenstoff- \md Schwefelatomen 103
9. Verknüpfung xon Siickstoffjiloinpn 103
lnliall>\ i-i/.ciiliiii-^ X |
Seite
\\. Addition von zwei Hydroxylcn an Doppelbindungen lUö
1. Addition von Kydroxylen an ungesättigte Säuren lOß
2. Addition von Hydroxylen an Olefine, olefinlsche Alkohole, unge- sättigte Terpene und Benzolderivate, (AJlyl- und Propenylderivate), sowie von Sauerstoff an Acetylon l(»i>
3. Hydroxyladdition bei ungesättigten Aldehyden und Ketonen . . 111
1. Bildung von Chinolen aus p-Alkylphenolen 112
.'S. Bildung von Oxyden \i)u\ IVroxyden durch Addition von Saüei-stoff 112
Darstellung von Benzopersäure (Benzoylhydroperoxyd) ... 113
XV'I. Oxydativer Abbau 113
1. Abbau aromatiscliei' Alkylbenzule zu Benzolcarbonsäuren und der Gruppe NOII3 zu NH lU
2. Abbau der Alkohole li- CHg.CH.OH zu Säviren R • COOK . . . 111
3. Abbau von Säureaniiden R • CO • NH2 zu Aminen R • NHj (nach
A. W. Hofniann) lU
1. Abbau der Säuren li • COOK zu Alkoholen R-OH 116
5. Abbau aromatischer Oxyaldehyde zu mehrwertigen Phenolen . . 117
0. Abbau der Gruppe R-CHa-CHO bezw. R-CHa-CGOH und
R. CHo-CHo-COOH zu R • COOK bezw. R • OHO 117
7. Abbau der Gruppe R • CH.- CHo- COOH zu R • CO • OHg- COOH und R.CO.CH3 119
8. Oxyd^ition der Methylketone R • CO • CH3 und der Ketone überhaupt 119
9. Abbau der Zuckerarten durch Oxydation 121
in. .\])bau der a-Oxy- und a-Aminosäuren zu Aldehyden und Ketonen 121
Darstellung von Natrium-toluolsulfochloramid 124
11. Abbau der Ketosäuren R • CO • COOH zu R. COOH und der a-Dike- tone zu Säuren 12t>
12. Sprengung der Doppel- und Acetylenbindungen in offenen Kett-en (Sprengung in cycüschen Verbindungen vgl. XVI, 14 B) .... 127
13. Oxydation von Phenyl- oder ähnlichen Gruppen zu COOH . . . 132
14. Ringspaltungen durch Oxydation 133
A. Oxydation von Benzolringen 133
B. Aufspaltung alicyc lischer Ringe 137
i). Ringspaltung bei heterocyclischen Verbindungen 141
15. Oxydativer Abbau von Paraffinkohlenwasserstoffen 143
XVII. 1. NIl2->-NH0H (XOH), NRj^^NRoO . 144
Darstellung von Acetyl- und Benzoylperoxyd 146
2. XH, -> NO (NOjj) 147
X\'III. 1. Oxydation der Hydroxylamine zu Nitrose- und Nitroverbindungen 149
2. Oxydation der Oxime zu Peroxyden (Fluroxane, Isoxadiazol-oxyde)
NOn ->- NO 150
XIX. Oxydation der Hydroxylamine zu Azoxyverbindungen 153
XX. NO ->-N02, Oxime —>• Nitro- bezAV. Isonitroverbindungen und Ilydroxam-
säuren. Diazohydrate -> Phenylnitramine . . , 154
XXI. Isonitrokörper ->• Ketone 156
XXII. Hydrazine ->• Kohlenwasserstoffe und Diazoniumsalze 15r>
Will. NH-NH -> N: N ->► N:NO; N.NHa-> :N i N 157
1. Aromatische Hydrazoverbindungen 157
2. Fettaromatische, fette Hydrazoverbindungen, Acylhydrazine und Ketonhydrazone 159
:>. Oxydation von Hydrazogruppen in ringförmigen Verbindungen Uil
4. Oxydation von Azo- zu Azoxy Verbindungen 1'>1
XXIV. Oxydation von Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen li'L
1 . Oxydation von Mei*captanen, Selenophenolen, Rhodaniden zu Di- sulfiden, Sulfm- und Sulfonsäuren, Sulfochloriden und Diseleniden l«i2
2. Herausoxyda,tion des Schwefels aus Mercaptanen R«SH -> R-H l«>t
3. Ersatz von Scliwefel duri-li Sauerstoff 1">
XII Inhaltsverzeichnis
Seite
4. Oxydation von Sulfiden zu Sulfoxyden, Sulfoxyden zu Sulfonen 166
5. Oxydation von Disulfiden und Disulfoxyden zu Sulfonsäuren, von Diseleniden (Ditelluriden) zu Helenin- und Selenosäuren (Telliirin- säuren). Aufspaltung ringförmiger Sulfide zu Sulfonsäuren . . . 167
6. Oxydation von Sulfinsäviren zu Sulfonsäuren, Sulfochloriden und Disulfonen 169
XXV. Oxydation von Phosphor-, Arsen- und Antimonverbindungen 169
1. Oxydation primärer Phosphine zu Phosphinsäiiren, phosphinigen Säuren, Phosphoverbindungen, ebenso der Arsine vmd Arsenover- bindungen 170
2. Oxydation primärer Chlorphosphine, -arsine und -stibine zu Oxy- chloriden und Sahiren und der phosphinigen Säuren zu Phosphin- säuren 171
3. Oxydation sekundärer Phosphine, Arsine und Stibine zu PhospMn-, Arsin- und Stibinsäiu'en 172
4. Oxydation tertiärer Phosphine, Arsine usw. zu Oxyden 173
5. Oxydation homologer aromatischer Phosphine usw\ zu Carbonsäuren 173 XX\'I. Oxydation von Jodverbindungen 11^
Darstellung und Wirkungswert der Hypochlorite 17^3
„ der freien unterchlorigen Säure 176
XXVII. Oxydation von Cyanverbindungen 176
Tabellarische Übersicht der Oxydationsmittel 177
B. Reduktion 188
I. CHgOH -^ CH3, OH2ON -> OH3 188
Darstellung und Eigenschaften der Jodwasserstoffsäure . .188
II. CHOH -^ CH2 190
1. Reduktion von fetten, fettaromatischen, aromatischen und hydro- aromatischen Oarbinolen 190
2. Reduktion der Carbinolgruppe bei Ketonalkoholen 192
3. Reduktion von Oxy- imd Polyoxysäuren zu Fettsäuren 192
III. C(OH) -> OH 193
1. Reduktion der tertiären Alkohole und der Triphenylmethanf arbstof f e 194
2. Reduktion von Enolen, Phenolen (Lactamen, Lactimen) 196
Darstellung von Phosphortrisulfid 197
. 3. OH — CH ^- GH : CH 199
IV. OHO -> OH2OH (CHS -> GH2SH) 199
1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Aldehyde, Pinakon- bildungen 199
Darstellung und Wirkung des Natriumamalgams 200
2. Reduktion von Oxyaldehyden (Zuckerarten) und Aminoaldehyden 201
3. Reduktion aromatischer Aldehyde zu primären Alkoholen und Pina- konen 202
4. Reduktion von Oxymethylen- und Formylverbindungen ...... 204
V. OHO -^ CH, 205
VI. CO -> CHOH; CO -^ C(OH), Pinakonbüdungen . ' 206
1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Ketone 207
2. Reduktion fettaromatischer Ketone 209
3. Reduktion aromatischer und heterocyclischer Ketone (vgl. auch
VI, 6) . . > 209
4. Pinakonbüdungen (vgl. auch Grr. VII) 211
Darstellung von Magnesiumamalgam 211
5. Reduktion ungesättigter Ketone 212
0. Reduktion von Aminoketonen 213
7. Reduktion ybn Ketonsäuren 216
Darstellung des Aluminiumamalgams 216
Inli;il1^\..,/..i.)mi< XIll
Seite S. Reduktion von Diketonen, Chinonen, Chinonfarbstoffcu und chinoi-
den Farbstoffen .• . 2]7
Darstellung, Eigenschaften und Wirkungswert des Natrium- hydrosulfits 219
0. Reduktion von Ketonalkoholen zu Glycolen 225
V'II. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, von Kohlenstoff- und Stickstoff- atomen duri'li Reduktion (vgl. VI, 4 und 8) 220
1. Verknüpf mig von Kohlenstoffatomen 220
2. Verknüpfung von Kohlenstoff atomen und Stickstoff atonien . . . 229 VIII. CO -^ CHj (CS -> CHj) . •. 229
1. Redviktion fetter, fettaromatischer und aromatischer Ketone. . . 230
Darstellung von amalgamiertem Zink 232
2. Reduktion von Ketonsäuren 232
3. CO-O -> CHjO; CO NH ^- CHo NH 233
IX. CO ->► CH 236
1. Reduktion von Chinonen zu Kohlenwasserstoffen und Derivaten 236
2. CO CHj -> CH: CH; CO NIT ^- CH: N 237
Darstellung von Phosphorpentasulfid 238
X. COOH -> CHO 239
1. Reduktion nach Piria mit Hilfe der Kalksalze und Calciumformiat 239
2. Direkte Reduktion ein- und zweibasischer Säiu-en. von Säurechloriden und Amiden 240
Darstellung des Palladium-Baryumsulfat-Katalysators . 242, 270
3. Reduktion ein- und zweibasischer Polyoxysäuren und Aminosäuren 242
4. Rediiktion von Imidoäthern. Thioaniliden. Amidinen und Imidchlori- den 243
XI. COOH -> CH^OH 245
1 . Reduktion von Säiiren, Säureanhydriden und Chloriden (auf rein che- mischem Wege), von Lactonen zu Glycolen 245
2. Reduktion von Estern, Amiden, Amidinen. . . , 247
3. Elektrolytische Reduktion von Estern und Säuren 249
4. Reduktion von Nitrilen zu Aminen 250
Devardasche Legierung 250
XII. COOH ^^ CH3 251
XIII. Addition von Wasserstoff an mehrfache Kohlenstoffbindungen .... 252
1. Addition von Wasserstoff an Acetylen und Derivate 252
Darstellung von verkupfertem Zinkstaub 254
2. Addition von Wasserstoff an Olef in Verbindungen der Fett-, Terpen- und Benzolreihe 255
3. Hydrierung ungesättigter Alkohole 260
Darstellung von Platinmohr 260
4. Hydrierung ungesättigter Aldehyde 261
5. Hydrierung ungesättigter Ketone zu gesättigten Ketonen und bi- molecularen Diketonen 262
6. Hydrierung ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren 266
a) Nicht katalytische Methoden 266
b) Katalytische Methoden 269
Darstellung von fein verteiltem Nickel 269
„ Katalysatorträgern (Pd oder Pt) 270
„ einer colloiden Palladium- und PlaiinlOsung . . 271
7. Hydrierung der Ringsysteme des Benzols, Naphtalins, Anthracens, Carbazols usw. 272
Darstellung und Eigenschaften des Phosphoniumjodids . . .272 ^<. Hydrierung von Aminen, Phenolen, Aldehyden und Carbonsäuren
des Benzols -"•'
Darstellung von Palladiumschwarz -'^"
9. Hydrierung heterocyclischer Verbindungen k ~^^
1". TTvd?*i»M'njicr nncresättitrter Amine 2St>
XIV Inhaltsverzeichnis
Seite XIV. Addition von Wasserslot]' (' : >« . Kcduktioti \ ou Aldiuieu, Anilen, Oximen,
Hydrazonen usw. 287
1. Reduktion von Aldimen, Anilen, H\ drazonen, Semicarbazonen, Ni- trenen, unter Anlagerung von Wasserstoff 2S7
2. Reduktion vf)n Phonylliydrazonen \intei- Spaltung zu primären Aminen 289
3. Reduktion von Oxinicn und l-miit losoketonen zu Aminen bezw. Ketiniinen 290
XV. Ersatz von Halogen dvuch W^asserstpff und Entziehung von Halogen . 291
1 . Reduktion aliphatischer, alicyolischer und aromatischer Halogen- verbindungen 294
Darstellung und Verwendung von Zinkpalladium 295
„ des Palladlum-Calciumcarbonat- Katalysators. . 299
des Nickelkatalysators 299
2. Verhalten der Dihalogenide gegen Reduktionsmittel 301
3. Reduktion halogenierter Basen und heterocyclischer Verbindungen 304
4. Ersatz von Halogen an olefinischen Doppelbindvingen durch Wasser- stoff 307
XVI. Spaltung zwischen Kohlenstf)ff und Koldcnsl ol 1' odci- andern Elementen
durch Reduktion 309
X VII. Reduktion von Nitro-, Nitroso- und H ydroxylaminv erbindungen zvi Aminen 312
1. Reduktion mit Schwefelammonium und Schwefelalkali 313
2. Zink oder Zinn und Säure 315
(ätherische Zinnchlorurlösung) 31()
3. Eisen und Säure, Kupfer und Säure 318
4. Eisen (Eisensalze) vmd Alkalien, Zinkstaub und Alkali 319
Wertbestimmung des Zinkstaabs 319
5. Reduktion durch Elektrolyse 321
6. Katalytische Reduktionen 322
7. Natriumhydrosulfit und Natriumbisulfit 323
8. Natrium- und Aluminiumamalgam 324
9. Phenylhydrazin imd Hydrazin
9A
YS.t
10. Titansalze 325
Wirkungsweise des Tltantrichlorids 325
11. Phosphor und Wasser oder Säure: unterphosphorige Satire . . .32(5
12. Bromwasserstoff 320
13. Aluminiumchlorid 327
14. Reduktion aliphatischer Nitrokörper 327
15. Reduktion von Nitrosaminen und Nitraminen zu llydrazinen und Rückbild vmg von Aminen a\xs Nitrosaminen 327
16. NHOH ->. NHg: Reduktion von Aminoxyden zvi Aminen .... 329
XVIII. Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen, Oximen, Nitrosover- bindungen u. ähnl 331
1. Reduktion aliphatischer Nitrokoiper zu Hydroxylaminpn und Oximen 331
2. Reduktion aromatischer Nitrokörper 334
3. Elektrolytische Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen und deren Umlagerung zu Aminophenolen und Chloranilinen . . 33s
4. Reduktion von Nitro- zu Nitrosoverbindungen 339
5. Reduktion von Dioximperoxyden (Furoxanen) zu Oximen (Fura- zanen) 84(i
6. Reduktion aromatischer Dinitroverbindvmgen zu oci-Dinitrohydro- benzolen 341
7. Reduktion von Diaryl-hydroxylamin-N-oxyden zu Diaryl-stiek- oxyden, -hydroxylaminen und -aminen :^ 1 1
XIX. Reduktion von Nitro- bezw. Nitrosoverbindimgen zu Azox>- und Azo-
körpern, der Azoxy- zu Azo verbin dimgen . 341
1. 2 NO, -> N: NO . . 841
Tnli;ili s\ ci-zciiliiiis X\'
SeitP
2. Reduktion von Nitro- zu Azokörpern :>].",
3. Reduktion von Azoxy- zu Azovcrbirulungen 34(»-
XX. 2 NO2 -> NU NH 347
XXI. Addition von Wasserstoff an dw Stickstoff doppelbindung. Spaltung
zwischen N : N 84S
1. Reduktion von Azo- zu Hydrazokörpern und zu Benzidinen. . . 348
2. Reduktion von Diazo- und Triazoverbindungen 35U
3. Spaltiing der Azo- und Hydrazokörper in Amine 352
4. Reduktion und Spaltung von Aldazinen, Fonnazyl- und Tetrazol- verbindungcn 355
XXII. Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff 35t>
XXII 1. Reducierende Spaltung von Peroxyden 359
XXI\'. Reduktion von Schwefel-, Selen- und Telliu-verbindungen 359
1. Reduktion von Sulfosäuren ( Selenosäuren ) zu Sulfinsäuren (Selenin- säuren) Mercaptanen (Selenophenolen) und Kohlenwasserstoffen 360
2. Reduktion von Sulfin(Sulfen)säiu'en zu Disulfiden und Mercaptanen 363
3. Reduktion von Sulfonen und Sulfoxyden zu Sulfiden 364
4. Reduktion von Disulfiden (Diseleniden, Ditelluriden) zu Mercap- tanen, Selenophenolen, Tellurophenolen 365
5. Reduktion von Rhodan Verbindungen 366
6. Ersatz von Schwefel durch Wasserstoff CS-NH^ ->► CHj-NHa . . 367 XXV, Reduktion von Phosphor-, Arsen- und Antimon Verbindungen 367
1. Reduktion von primären Verbindungen des 5- und 3-wertigen Phosphors, Arsens und Antimons 367
2. Reduktion sekundärer Phosphor-, Arsen- und Antimon Verbindungen 372
3. Reduktion tertiärer Verbindungen 373
Tabellarische Übersicht der Reduktionsmittel 373
Katalyse, bearbeitet von Prof. Dr. H. Meer wein, o, Professor an der
Universität Königsberg i. Pr. Mit 10 Abbildungen. 388
A. Allgemeiner Teil 389
I. Definition imd Gesetze der Katalyse 389
II. Einfluß des Lösung.smittels auf die (Geschwindigkeit chemischer Reak- tionen 39<J
B. Spezielle kataly tische Methoden 392
T. Reduktion, Hydrierung 393
1 . Reduktionen mit elementarem Wasserstoff in Gegenwart metallischer
Katalysatoren 393
a) Reduktionen in dampfförmigem Zustand (Verfahren von Saba-
tier und Senderens) 393
«) Nickel als Katalysator 394
Darstelhmg des Nickelkatalysators 395
ß) Andere metallische Katalysatoren 399
b) Reduktionen flüssiger Verbindungen 4(»o
«) Unedle Metallkatalysatoren 4tt()
1. Reduktion unter trewohnliclicni oder schwach erhöhtem Druck . 400
2, Reduktionen unter hohe in Druck (Verfaln-en von Ipatiew) 402
ß) Edle Metallkatalysatoren 4« »2
1. Reduktionsverfahren von Fokin- Willst ät t <•! 40U
Darstellung von Platinschwarz 4U<»
Darstellung von Palladiumschwarz 407
XVI Inhalts vei'zeichnis
Seite
2 . Reduktions verf ahi'en von Paal-Skita 411
Reduktionsverfahi'en von Paal 412
Reduktions verfahren von Skita 413
Darstellung der Impflösung 414
2. Kathodische Reduktion 417
3. Andere Reduktionsmittel in Gegenwart von Katalysatoren . . . 418 II. Oxydation 420
1. Oxydation mit elementarem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysa- toren 420
/ 2. Oxydationen mit gebundenen! Sauerstoff 423
3. Abspaltung von Wasserstoff, Dehydrieriuig 427
a) Dehydrierung hydroaromatischer Verbindungen 427
b) Dehydrierung primärer und sekundärer Alkohole, katalytische Darstellung von Aldehyden und Ketonen 428
III. Halogeniervmg 430
1 . Chlorierung ■ • • 430
2. Bromierung 434
3. .Todierung 437
IV. Sulfierung 437
V. Nitrierung 440
VI. Diazotierung 440
VII. Acylierung 441
VIII. Abspaltungsreaktionen 443
1. Abspaltung von Wasserstoff 443
2. Abspaltung von Stickstoff 443
3. Abspaltung von Halogenwasserstoff 445
a) Intramolekulare Abspaltungen von Halogen wasserst off .... 445
b) Abspaltung von Halogenwasserstoff unter Verknüpfung zweier
oder mehrerer Moleküle 446
a) Aluminiumchloridsynthesen von Friedel und Grafts . . . 44t1 ß) Synthesen aromatischer Aldehyde, Phenolaldehyde und Phenol-
ketone 450
y) Umsetzung aromatischer Halogenverbindungen mit Ammoniak,
Aminen, Phenolen usw 451
4. Abspaltung von Wasser 453
a) Darstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe 453
b) Darstellung von Äthern 454
c) Darstellung von Estern 455
d) Darstellung von Acetalen 456
e) Darstellung von Säureamiden und Säurenitrilen 456
f) Dai'stellung von Aminen 456
g) Darstellung von Mercaptanen 457
5. Abspaltung von Kohlendioxyd 457
6. Abspaltung von Wasser und Kohlendioxyd. Darstellung von Alde- .hyden und Ketonen aus Carbonsäuren 457
7. Abspaltung von Chlormethyl 460
IX. Anlagerungsreaktionen 4()0
1. Anlagerung von Wasserstoff 460
2. Anlagerung von Halogen Wasserstoff 460
3. Anlagerung von Wasser (Alkoholen, organischen Säiu*en) .... 461
a) Anlagerung von Wasser, Alkoholen und organischen Säuren an ungesättigte Verbindungen •. . 461
b) Hydrolytische Spaltungen 463
«) Spaltung a, ^-ungesättigter Aldehyde und Ketone 463
ß) Esterverseifung 464
;) Spaltung der Polysaccharide und Glvkoside 464
' Inhaltsverzeichui« XVII
• Seite 4. Anlagerung von Alkoholen \md l,;}-Dicai'bonyl Verbindungen an Iso-
cyansäureester 405
."). Anlagerung von Aminen an Senföle; Bildung substituierter Thio-
harnstoffe 405
X. ivondensation 466
1. Aldolkondensation und analoge lieaktionen 466
2. Aluniiniumohloridsynthesen 467
:5. üurch Cyanionen bewirkte Kondensationen 467
a) Benzoinkondensation 467
b) Spaltung von «-Diketonen .' 468
c) Darstellung von Aldehyd- und Ketoncyanhydrinen; Anlagerung
von Blausäure an «»^-ungesättigte Ketone und Säureester . . . 468
XI Iiitramolekidare Umlagerungen 469
1. Umlagerung der Alkylhaloide 469
2. Verschiebung von Doppelbindungen 470
3. Umlagerung tantomerer Verbindungen 473
4. Umlagerung stereoisomerer Verbindungen 473
5. Racemisierung 474
6. Umlagerung von am Stickstoff bzw. Sauerstoff substituierten aroma- tischen Aminen und Phenolen 475
XII. Polymerisation 475
Verestern und Verseifen, bearbeitet von Prof. Dr. Kurt Hess, Mit- glied des Kaiser- Wilhelm-Instituts für Chemie, Berlin-Dahlem • • 476 Einleitung: 476
Veresterung 477
Darstellungsmethoden 481
I. Veresterung durch Einwirkung von Säure und Alkohol ...... 481
A. Ohne Zusatz 481
B. Mit Zusatz 483
a) Mit Salz- oder Schwefelsäure 483
b) Mit anderen Zusätzen 489
Veresterung unter Zusatz von Enzymen als Katalysatoren . . 491
II. Veresterung mit Hilfe von Umwandlungsformen 492
a) Veresterimg durch Einwirkung von Säuresalz auf Halogenaikyl 492
b) Veresterung durch Einwirkung von Säuresalz auf Dialkylsulfat 494
c) Veresterung durch Einwirkung von Säureanhydrid auf Alkohol 497
d) Veresterung durch EinAvirkung von Säurechlorid auf Alkohol 500
e) Esterdarstellung mittels Diazomethan 505
Veresterung einiger anorganischer Säuren 507
a) Schwefelsäureester 507
b) Salpetersäureester 509
c) Salpetrigsäureester 510
d) Phosphorsäureester 510
Verseifung und Esterspaltung 511
Übersicht 511
Verseifung 514
A. Ohne Katalysatoren 514
B. Mit Katalysatoren 516
a) Mit Säurezusatz 516
b) Mit Alkalizusatz 520
c) Mit Baryumhydroxyd 527
d) Mit anderen basischen Mitteln 529
e) Mit Zusatz von Salzen 529
f) Mit Enzymen •'•■^'^
Gewinnung von RicinusHpase '••^'
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl.
XVIIl Inhaltsverzeichnis
Seite
Esterspaltung 532
A. Durch absolute HalogenwasserstoftVämeii 532
B. Durch Anamoniak 535
0. Alkoholyse 587
Überblick 537
a) Ohne Katalysator 538
ß) Mit Sätu'ezusatz 539
/) Mit Alkalizusatz 541
ä) Mit Natriumalkoholat 542
s) Mit Enzymen 545
i;) Intramolekulare UmesteriiDg 545
Kondensation, bearbeitet von Dr. Richard Kempf, Berlin- Dahlem 549
Einleitung 549
I. Umschi-eibimig des Begriffs Kondensation 549
II. Die praktische Bedeutung der Kondensation 551
III. Abgrenzung und Einteilung des behandelten Stoffgebietes 552
A.! Ailgemeiner und theoretischer Teil 553
Kapitel 1. Die allgemeine Arbeitsweise bei Kondensationen 553
a) Kondensation ohne besondere Zusatzstoffe („Autokondensa- tion") 554
b) Kondensation unter Zusatz eines Kondensationsroittels . 554
c) Abtönen des Reaktions Verlaufes durch die Auswahl des Kondensationsmittels 555
d) Einführung von Substituenten in die Ausgangsstoffe vorder Kondensation 556
e) Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach der Kondensation
Kapitel 2. Der Reaktionsmechanismus bei Kondensationen 560
Kapitel 3. Kurze Charakteristik der wichtigsten Kondensationsmittei . . . 564
a) Wasserstoff -abspaltende Kondönsationsmittel 565
b) Sauerstoff -abspaltende Kondensationsmittel 566
c) Halogen -abspaltende Kondensationsmittel 566
d) Stickstoff -abspaltende Kondensationsmittel 567
e) Met all -abspaltende Kondensationsmittel 567
f) Halogenwasserstof f-abspaltende Kondensationsmittel . 567
1. Chlorzink . 569
2. Aluminiumchlorid 570
3. Eisenchlorid 573
g) Wasser -abspaltende Kondensationsmittel 575
I. Basen 576
1. Alkalihydroxyd 576
2. Alkali-alkoholat 577
3. Natrium-amid .'^ 580
4. Barjnimhydroxyd 580
5. Ammoniak; primäre und sekundäre organische Basen 580
II. Basisch reagierende anorganische Salze 581
III. Anorganische und organische Säuren 581
1. Salzsäiu'e 582
2. Schwefelsävire 582
3. Oxalsäure 583
4. Essigsäure 583
IV. Säure-anhydride und -chloride 584
1 . - Phosphor-pentoxyd 584
2. Phosphor-oxychlorid 584
3. Essigsäuro-anhydrid 584
lnh;iltsv.'i-/,.'iclinis XIX
Seite
V. Anorganische Metallsalzt- 585
l. Zinkchlorid 585
2. Aluminiumchlorid 580
3. Zinntetrachlorid 587
ii) Ammoniak -abspaltende Kondensationsmittel 588
i) Alkohol -abspaltende Kondensationsmittel 588
1. Alkalimetall 588
2. Alkali-alkoholat 590
3. Alkali-amid 591
4. Zinkchlorid 591
Spezieller uud praktischer Teil 592
Erster Abschnitt: Kondensation unter Abspaltung von
Elementen 592
Kapitel 4. Abspaltung von Wasserstoff 592
I. Kondensation unter unmittelbarer Wasserstoff abspaltung durch bloßes Erhitzen (,,Auto-Pyrokondensation") 592
1. Kondensation durch Überhitzung von Dämpfen und Gasen 593
2. Kondensation durch Überhitzvmg fester Stoffe 600
II. Pyi'okondensation imter Wasserstoff abspaltung bei Gegenwart von Zusatz- stoffen 600
III. Kondensation unter VVasserstoffabspaltung mittels Oxydationsmittel . . 603
1. Der Luftsauerstoff als Oxydationsmittel 603
2. Oxyde und Superoxyde als Oxydationsmittel 605
3. Schwefel als Oxydationsmittel 606
4. Die Halogene als Oxydationsmittel 606
5. Einige Säuren und Salze als Oxydationsnaittel 607
Kapitel 5. Abspaltung von Sauerstoff 609
^ 1. Zink und Salzsäure als Reduktionsmittel 609
2. Zinn und Salzsäure als Reduktionsnaittel 611
3. Alkohole im Sonnenlicht als Reduktionsmittel 612
Kapitel 6. Kondensation unter Abspaltung von Halogen 612
1. Silber als Kondensationsmittel 613
2. Kupfer als Kondensationsmittel 615
3. Natrium als Kondensationsmittel 617
4. Magnesium als Kondensationsmittel 619
5. Calcium als Kondensationsmittel 625
Kapitel 7. Kondensation unter Abspaltimg von Stickstoff 620
I. Kondensationen unter freiwilliger Abspaltung von Stickstoff (Autokon- densation) 626
II. Kondensationen luiter Stickstoff abspaltung bei Gegenwart eines Kon- densationsmittels 027
Kapitel 8. Kondensation unter Abspaltung von Schwefel 629
Kapitel 9. Kondensation unter Abspaltung von Metall 629
1. Jod oder Brom als Kondensationsmittel 629
2. Ferricyankalium als Kondensationsmittel 631
Zweiter Abschnitt: Kondensation unter Absj^altung un- organischer \^ erbind ungen 632
Kapitel 10. Kondensation imter Abspaltung von Halogenwasserstoff. . 632 I. Kondensation imter freiwilliger Abspaltung von Halogen Wasserstoff
(Autokondensation) 632
II. Kondensation unter Halogenwasserstoff abspaltung mittelst Reagenzien 635
1. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Alkalien. . . . 635
2. Entziehung von Halogen wasserst off durch Natriumamid . 637
3. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Metalle . . . . 63S
4. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Zink<'lilt)rid . . 040
II*
^^ Inhalts\ erzeichnis
Seite
5 . Entziehung von Halogenwasserstoff durch Aluminium chlor id. 642
a) Synthese von Benzolhomologen nach Friedel-Crafts . . . 642
b ) Synthese von Monoketonen nach Friedel-Graf ts . . . . . 645
c) Synthese von Aldehyden nach Fi'iedel-Crafts (Aldehyd- synthese nach Gattermann-Koch) 648
d) Synthese von Diketonen (o-Chinonen> nach Friedel-Grafts 648
e) Synthese von Carbonsäurederivaten nach Friedel-Crafts . 652
6. Entzieluuiti \ on Halogen Wasserstoff durch Eisenchlorid . 653
Kapitel 11. Kondensation vmter Abspaltimg anorganischer Salze . . . 654
1. Acetessigestersynthesen 655
2. Malonestersynthesen 662
3. Synthesen mittelst Cyanverbindungen 664
Kapitel 12. Kondensation unter Abspaltung von A\ a-s( i 668
I. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und anderen A'erbindungen . 669
1. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Kohlenwasser- stoffen, sowie deren Ilalogen- und Nitroderivaten 669
2. Wasserabspaltimg zwischen Alkoholen untereinander .... 671
3. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Phenolen sowie Phenoläthern 672
4. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen imd aromatischen Aminen 674
5. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Aldehyden oder Ketonen 675
6. Wasserabspaltung /A\is(hcii Alkoholen und Carbon- sowie Sulfosäuren 677
IJ. Wasserabspaltung zwischen Aldeliyden (oder Ketonen) und anderen
Verbindungen 678
1. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen und Kohlenwasserstoffen sowie deren Nitroderivaten 678
2. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und Phenolen ' . 683
3. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden untereinander .... 690
4. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden und Ketonen .... 693
5. Wasserabspaltung zwischen Ketonen untereinander 698
6. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und Nitrilen ' 703
7. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) imd Car- bonsäuren sowie Oxy- und Aldehydo-carbcnsävu-en 704
8. Wasserabspaltvmg zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und aromatischen Aminen 707
9. Wasserabspaltvmg zwischen o-Amino-benzaldehyd und Alde- hyden, Ketonen usw. (Synthese von Chinolinderivaten nach Friedländer) 710^
10. Wasserabspaltung zwischen Acetessigester und Aldehydam- moniaken (Hautzsche Pyridinsynthese ) 711
11. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden oder Ketonen (und ähn- lichen Verbindungen) vmd Methylketol 712
III. Wasserabspaltung zwischen Carbonsäuren (oder deren Anhydriden)
und anderen Verbindungen 714
1. Intramolekulare Wasserabspaltung bei aromatischen Säuren (Synthese von Anthrachinonen) 714
2. Wasserabspaltung zwischen Carlxnisäuirn und Kohlenwassei*- stoffen 715
3. Wasserabspaltung zwischen Carbonsäuren und Phenolen . . 716
4. Wasserabspaltung zwischen Oarbonsäuren und Aminen . . . 717
5. Wasserabspaltung zwischen zwei Molekülen von Oxybenzoe- säuren (Synthese von Oxy-anthrachinonen) 71 &
Inhaltsver/ficluiis XXI
Seite ü. VVa.ssei'abspaltung zwischen Plitalöäureanhydrid und Phenolen
usw. (Synthese von Phtaleinen u. Oxy-antlu'achinonen) . . 7ls
Kapitel 13. Kondensation unter Abspaltung? von Wasser und Wasser- stoff 72<i
1. Wasser- und Wasserstoff abspaltung zwischen primären aro- tischen Aminen und Aldehyden (Chinolinsynthese von Döbner
und Miller) 72(1
2. Wasser- und Wasserstoff abspaltung zwischen primären aro- tischen Aminen und Glycerin (Skraupsche Chinolinsynthese) 722
Kapitel 14. Kondensation unter Abspaltung von Wasser und Stickstoff 723 Kapitel 15. Kondensation unter Abspaltimg von W^asser und Halogen- wasser stoft 724
Kapitel 16. Kondensation unter Abspaltvmg von Ammoniak oder Aminen
usw. (Synthese von Indolderivaten) 725
Dritter Abschnitt: Kondensation unter Abspaltung kohlen- stoffhaltiger Komplexe 726
Kapitel 17. Kondensation unter Abspaltung \ on Alkohol oder Alkoholat
(Esterkondensationen) 726
Kapitel 18. Kondensation unter Abspaltung \(ni K ohlendioxy d (und
Wasser) usw 732
1. Synthese- von Ketonen 732
2. Indigosynthese aus o-Nitrophenyl-propiolsäiuc 733
3. Elektrosynthesen 73:!
Kapitel ]<». Kondensation unter Abspaltung vun (' uil)onsä nie n .... 735
1 . Synthese von Phenylfettsäureestem 735
2. Indigosynthesen aus o-Xitrobenzaldt'h\ den 736
Tabelle 737
Doppelte und di-eifaehe Bindung, bearbeitet von Prof. Dr. R. St oer mer,
o. Professor an der Universität Rostock 743
I. Olefine und ihre Derivate 743
Einleitung 743
.V. Darstellung ungesättigter Verbindungen 744
1. Kohlenwasserstoffe aus Ilalogenverbindungen 744
2. Kohlenwasserstoffe imd deren Substitutionsprodukte ans Alkoholen 746
3. Kohlenwasserstoffe aus Aminen 751
4. Darstellung von unge.sättigten Säviren aus Ifalogen-, Oxy- und Aminosäm-en 752
5. Darstellung ungesättigter Acetale, Ketone usw 756
B. Isomerisation ungesättigter Verbindungen 756
('. Erkennung, Bestimmung und Eigenschaften olef inischer Verbinuungen 760
1. Verhalten gegen Oxydationsmittel, Formaldehyd und Farbenreagen- zien (Bestinunung des Ortes der Doppelbindvnig) 760
Darstellung von Tetranitromethan 762
2. Anlagerung von Wasserstoff 762
3. Anlagerung von Halogenen (quant. Best. \mgesätt. Verbindimgen) 763
Darstellung bestimmter Mengen von Chlor 763
4. Anlagerung von Halogenwasserst ot'f 7(i8
Regeln von Markownikof f . Sa ytzew- Wagner und Erlen- meyer sen. " 768, 769
5. Anlagerimg von W^asser (einschließlich Schwefel.säuj-e und organische Säuren) 771
6. Anlagerung von Salpetersäxii.- 774
7. Anlagenmg von schwefligsanren Sal/.en und schwefliger Säure . . 774
8. Anlagerung von unterchloriger, unterbromiger imdunterjodiger Säure 778
XXII Inhaltsverzeichnis
Seite 9. Addition von Phosphortrichlorid, Phosphoroxyden und Schwefel-
chlorür 780
10. Anlagerung von Metallsalzen (Quecksilber-. Zink-, Platin-) und von Metallen (Natrium) 781
11. Anlagerung von Ozon 784
12. Nitrosochloride, Nitrosite und Nitrosato 784
13. Anlagerung von Ammoniak und aliphatischen Aminen 787
14. Anlagerung von Hydroxylamin 789
15. Anlagerung von Anilin, Phenylhydrazin und Hydrazin 792
16. Anlagerxmg von Harnstoff, Guanidin und Semicarbazid 794
17. Anlagerung von Alkohol 79(>
17. Anlagerung von Mercaptanen, von Thioharn.stoff, Schwefelwasser- stoff und Scnwefel 797
19. Anlagerung A^on Formaldehyd 798
20. Anlagerung von Säurechloriden und A^on Phosgen 799
21. Anlagerung von Blausäure 799
22. Anlagerung von Diazomethan, Diazoessigester und Stickstoff wasser- stoffsäure 800
23. Anlagerung von magnesiumorganischen Verbindungen 801
24. Anlagerung von Malonester. Acetessigester und verwandten Verbin- dungen, von Aldehyden und Ketonen, Nitroparaffinen 808
25. Anlagerung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten 805
26. Anlagerungsreaktionen der Ketone 806
27. Sprengung der Doppelbindungen 807
28. Polymerisationen 808
II. Acetylen und seine Derivate 808
A. Darstellung von Acetylen Verbindungen und deren Umlagerungen . . SOS
B. Synthetische Gewinnung, Erkennung und Abscheidung von Acetylenen durch ihre Metall Verbindungen 811
Darstellung ammonlakallscher Cuprosa Izlösung 813
C. Addition si'eaktionen der Acetylene 814
1. Verhalten gegen Oxydationsmittel 815
2. Anlagerung von Wasserstoff 815
3. Anlagerung von Wasser 815
4. Anlagerung von Halogen 817
5. Anlagerung von Halogen wasserst off 818
6. Anlagerung von unterchloriger und unterbromiger Säure .... 819
7. Anlagerung von Stickoxyden 819
8. Anlagerung von Arsentrichlorid und Phosphortrichlorid 820
9. Anlagerung von Alkohol, Phenol, Mercaptan, Thioharnstoff . . . 820
10. Anlagerung von Aminen, Hydroxylamin, Hydrazinen, Harnstoffen, Amidinen, Säureamiden 821
11. Anlagerung von Diazomethan, Diazoessigester, Diaszobenzolimid und Stickstoffwasserstoffsäure 823
12. Anlagerung von Natriummalonester, Ketonsäureestern und Ketonen 824
13. Anlagerung von Kohlenwasserstoffen 825
Darstellung und Anwendung der wichtigsten Enzyme, bearbeitet von Prof. Dr. J. Meise nheimer, o. Professor an der Universität
Tübingen 826
Einteilung des Stoffes 827
I. Die Enzyme des Eiweißumsatzes 827
a) Proteolytische Enzyme 827
1. Peptase . 828
Propeptase 829
Antipeptase 830
Inhaltsverzeichnis XXII J
Seite
2. Tryptase 830
Ercptase 831
Autitryptase 831
Hefenendotryptast' 831
1)) Ivoagulierende Enzyme 831
1. Labenzym (Ohymosin) 831
Prochymosin 832
2. Fibrinenzym (Thrombose) 832
(•) Harnstoff \md Harnsäure zei-setzende Enzyme 833
II. Fettspaltende Enzyme (Lipasen) 834
1. Tierische Lipase 834
2. Pflanzliche Lipase 834
III. Die Enzyme des Kohlenhydratauf- und -abbaues 835
a) llydrolysierende Enzyme 835
1. Diastase 835
a) Pflanzliche Diastase 835
b) Tierische Diasta.se 837
Ptyalin 837
Pankreasamylase 837
2. Aniylokoagiilase 837
3. Maltase 838
4. Invertase 838
5. Emulsin 839
b) (:Järungsenzyme 840
1. Zymase 840
2. Lactacidase 842
3. Carboxylase 843
ly. Oxydasen und Reduktasen 843
a) Tierische Oxydasen 843
b) Pflanzliche Oxydasen 844
1 . Laccase 844
2. Peroxydase 844
3. Oxydase der Essigbakterien 845
4. Katalase (Hämase) • . 846
<•) l^eduktasen (Hydrogenasen) 840
Zerlegung optisch inaktiver Körper in ihre aktiven Komponenten,
bearbeitet von Prof. Dr. H. Scheibler, a. o. Professor an der
Technischen Hochschule Berlin-Charlottenbiirg. Mit 1 Abbildung 847
Übersiclit über die Methoden 847
I. Spontane Spaltung durch Krystallisation 847
IT. Spaltung dtu"ch Kombination mit optisch aktiven Körpern 850
1. Spaltung racemischer Säuren mittels optisch aktiver Basen .... 851 Übersicht über die mit optisch aktiven Basen gespaltenen Racemver-
bindungen 854 — -860
2. Spaltung racemischer Basen mittels optisch aktiven Säuren .... 860 Übersicht über die mit optisch aktiven Säuren gespaltenen Racemver-
bindungen 862— S63
3. Spaltung von Racem Verbindungen mit einem asymmetrischen Sili- cium-, Zinn-, Stickstoff-. Phosphor-, Schwefel-, Selen-, Kobalt-, Eisen-
und Chromatom 863
Übersicht über die Verbindungen mit asymmetrischem Silicium-,Zinn-,
Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- und Selen-Atom 864
Übersicht über die asymmetrischen Komplexsalze von Kobalt, Eisen
und Chrom 86.)
1. Spaltung racemischer Aminoverbindungen durch Kombination mit
einem optisch aktiven Aldehyd ^'''
XXIV Inhaltsverzeichnis
Seite
5. Spaltung racemischer Aldehyde durch Kombination mit einem optisch
aktiven Hydrazin 867
6. Verfahren von Marckwald und Mo, Kenzie 868
7. Spaltung durch Erhitzen des Kombinationsprodukts 869
TU. Biochemische Spaltung 869
Übersicht über die durch biochemische Spaltung erhaltenen aktiven
Körper 871
Elektrochemische Methoden, bearbeitet von Prof. Dr. K. Arndt, Privatdozent an der Technischen Hochschule Berlin- Charlottenburg.
Mit 3 Abbildungen • • • 873
Stromquelle 878
Widerstände 874
Messung der Stromstärke mittels Amiperemeter 874
Messung der Stromstärke mittels Knallgascoulometer 874
Messung der Strommenge 875
Messung der Spannung 875
Leitungsdrähte 875
Polreagenzpapier 876
Elektroden 876
Verarmungserscheinungen 876
Diaphragmen . 876
Stromdichte 877
Stromausbeute 877
Zersetzungsspannung. — • Überspannung . . .- 879
Reaktionsgeschwindigkeit 881
Nebenvorgänge 881
Stromkonzentration 881
Anwendung der Elektrolyse auf einzelne Fälle 882
a) Reduktion 882
1. Reduktion von aromatischen Nitrokörpern 882
Darstellur^ von Anilin 883
Darstellung von Azoxybenzol 888
Darstellung von Azobenzol 888
Darstellung von Hydrozobenzol 884
Darstellung von p-Aminophenol 884
2. Reduktion von Carbonylverbindungen 885
3. Reduktion von Harnsäure, Säureimiden, Oximen und Hydrazonen 886
4. Hydrierung ungesättigter Verbindungen 887
b) Oxydation 887
Darstellung von Anthrachinon . . ' 888
Darstellung von Jodoform 889
c) Elektrolyse von Salzen organischer Säuren 889
Elektro-osmotische Methoden, bearbeitet von Dr. ing. Paul H.Pr aus nitz,
Jena. Mit 2 Abbildungen 892
Reaktionen unter hohem Druck, bearbeitet von Prof. Dr. Kurt H. Mej^er,
Ludwigshafen. 905
I. Hydrolysen 905
a) Hydrolyse aromatischer Halogenverbindungen 905
b) Hydrolyse aromatischer Sulfosäiiren 905
c) Hydrolysen anderer Art 906
II. Einführung der Aminogruppe 906
III. Isomerisationen und Polymerisationen 907
Keaktioncn mit komprimierten Gasen 907
Inhaltsverzeichnis XXV
Seite
1. Reaktionen mit Wasserstoff UUT
a) Reduktion von Carbonaten zu Formiaten 007
b) Anlagerung von Wasserstoff an Doppelbindungen und aromatische Ringsysteme 90S
c) Reduktion von Ketonen, Zuckern, Nitroverbindungen usw. . . . !Ȇ8
d) Aufspaltung von Kohlenwasserstoffen unter gleichzeitiger Hy- drierung 909
e) Hydrierung von Kohle 909
2. Reaktionen mit Kohlenoxyd 909
a) Bildunggvon Formiaten 909
b) Darstellung von Ameisensäureester 910
c) Synthese von Formamid 910
d) Synthese aromatischer Aldehyde 910
o) Katalytische Reduktion des Kohlenoxyds unter Druck 910
'S. Reaktionen nxit Sauerstoff 910
4. Reaktionen mit Stickstoff. Synthese von Cyaniden 911
5. Reaktionen mit Kohlendioxyd 911
0. Andere Gase 911
Belichten, bearbeitet von Reg. -Rat Prof. Dr. J. Ho üben, ord. Mitglied der Biologischen Reichsanstalt Berlin-Dahlem, a. o. Professor an
der Universität Berlin. Mit 2 Tafeln und 21 Abbildungen ■ • • 912
Einleitendes 912
A. Allgemeip^er Teil 913
1. Geschichtliches 913
2 . Beziehungen der Intensität und Absorption zur chemischen Wirkung
des Lichts 914
3. Komplementärfarben von Licht und Substrat 915
4. Photochemische Extinktion und Induktion . 91Ö
5. Chemisches und photochemisches Gleichgewicht . 917
(5. umkehrbare und nicht umkehrbare Lichtreaktionen 918
7. Bestimmung der Geschwindigkeit photochemischer Reaktionen . 919
8. Chemische Bedeutung lichtelektrischer Effekte 919
9. Photo-Katalysatoren und -Sensibilisatoren 919
10. Lichtquellen 922
a) Natürliche Lichtquellen 923
Sonnenlicht 923
Die sichtbaren Strahlen des Sonnenspektrums 924
Die unsichtbaren Strahlen des Sonnenspektrums 924
Die ultraroten Strahlen 925
Die ultravioletten Strahlen 925
Das zerstreute Tageslicht 927
Mondliclit 927
b) Künsili( he Lichtquellen 927
1. Bogenlampen 927
2. Quecksilberdampflampen 928
3. Uviolglaslampen 928
4. Quarzlampen 929
5. Halbwattlampen 930
H. Nernstlampe 930
7. Auerlicht 9;>2
8. Kerzenlicht 932
11. Zerlegung des Lichtes. Lichtfilter. Lichtdurchlässigkeit verschie- dener Stoffe. Polarisiertes Licht 932
Licht filtersystem nach Landolt für Auerlicht 9.33
Lichtfiltersystem nach Hartmann für UvioUampen 933
Licht filtersystem nach Winther für Quarz- Quecksilberlanipen 933
XXVI Inlialtsverzeicimi»
Seite Verschiedenheit der Lichtdui'chlässigkeit der gebräuchlichen
Lösungsmittel 935
Lichtdurchlässigkeit der Mineralien 935
Lichtdurchlässigkeit von Pflanzen 935
Lichtdiu^chlässigkeit der Atmosphäre 935
Polarisiertes Licht 935
12. Apparatur und Verfahren 930
Uviolglas- QuecksUberlampe, Zündung und Gebrauch 938
Uli-(Uviol-Stark-)lampe 938
Einstellung, Zündung und Gebrauch der Uli-Lampe 939
Quarzglas- Quecksilbeflampe 940
Zündung und Gebrauch der Quarz- Quecksilberlampe .... 942
Quarzglas-Amalgamlampe 94«
Quarzglas-Punktlanxpe 946
Gebrauchsanweisung für Punktlämpchen 947
Quarzglaseintauchlampe 948
Quarzglaseinstecklampe 950
Starklicht-Mantelbrenner 952
Quecksilberlampe Franz Fischerscher Bauart 952
Goerz-U.-V.-Lampe nach Gehlhoff 954
13. Maßnahmen zum Schutz des Experimentators 956
15. Spezieller Teil •• ■ ^^"^
I. Photolysen 957
1. Ionisation von Gasen und Lösungen 957
2. Desoxydationen 958
a) Photodesoxydationen unorganischer Verbindungen 958
b) Photodesoxydationen organischer Verbindungen 963
.3. Dehydrierungen 964
4. Photohydrolysen 967
Kerndiathetische Photohydrolysen 968
5. Sonstige photolytische Spaltungen 972
II. Photosynthesen 974
1. Oxydationen 974
a) Photoxydationen unorganischer Stoffe 974
b) Photoxydationen organischer Verbindungen 777
1. Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwagserstoffe .... 977
2. Alkohole und Phenole 981
3. Aldehyde 985
4. Ketone und Chinone 987
5. Organische Säuren 989
a) Einbasische Säuren der Fettreihe 989
b) Mehrbasische Säuren der Fettreihe 990
c) Aromatische und hydroaromatische Säuren 994
6. Andere organische Verbindungen 990
2. Halogenierungen 997
a) Photochlorierung 997
1. Additionsreaktionen 998
2. Substitutionsreaktionen 998
b) Photobromierung 999
1. Additionsreaktionen 999
2. Substitutionsreaktionen 1000
3. Anlagerungen 1001
4. Veresterungen 1002
5. Amid- und Anihdbildungen 1002
6. Kernkondensationen 1003
TIT. Photomerisationen 1000
a) Umwandlung eines Stoffes in die allotrope Form 1000
b) Konfigurationswechsel 1007
1 . Konfigurationswechsel bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen 1007
lulialLftVei'/.cicliiiiä XXVli
Seite
2. Ivoufigurationswechsel bei ungesättigten Ketoneii 1008
A. Koafigurationswechsel bei ungesättigten Säuren KJO'J
Konfigiu-ationswechsel der Zimtsäure Kill
4. Konfigurationawechsel bei Oximen 1014
5. Konfigui'ationswechsel bei Diazokörpein lOlö
a. Chinin 1015
c) Verschiebung doppelter' Bindungen 1015
d) Intramolekularer Plat'/\ve(;hst'l 1015
1 . bei Nitroverbindungen 1015
2. bei Azoxy Verbindungen 1020
3. bei Halogenyl-arylamin- Verbindungen 1021
4. bei Arylnitrosaminen 1021
5. bei Oximen 1021
6. bei Glycidokt't 011(11 1021
7. in der Triphenyhiut hamcilif 1021
e) Polymerisationen 1022
Dimerisationen der Zimtsäui'en 1027
f) Intramolekulare Aneianderlagerung 1032
g) Photodepolymerisationen 1084
IV. Phototropie 1034
V. Photochromie 1039
VI. Photoosmose 1042
VII. Kardioid-ultramikroskopische Lichtreaktionen 1042
Nachweis der Abbildungen und Bezugsquellen 1044
Sachregister , 1045
I Autorenregister 1090
Spezieller Teil.
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl.
Oxydation und Reduktion
von
R. Stoermer in Rostock.
Einleitung.
Die Oxydations- und Reduktionsmethoden sind im folgenden syste- matisch eingeteilt im Hinblick auf die auszuführende Reaktion. Es soll dadurch die Aufgabe erleichtert werden, in einem gegebenen Falle rasch das geeignetste Oxydations- oder Reduktionsmittel zu finden. In möglichster Vollständigkeit sind alle Oxydations- und Reduktionsmöglichkeiten in Grup- pen untergebracht, deren wesentlicher Inhalt meist durch eine kurze Formu- lierung, wie CH3 -> CHO usw., jedesmal in der Überschrift des betreffenden Abschnittes zu ersehen ist. Wenn einzelne Reaktionen mehr sinngemäß als schematisch eingereiht sind, so geschah das teils wegen der anzunehmenden Zwischenprodukte, teils des Zusammenhanges wegen. So ist z. B. die Oxy- dation des Phenanthridins zu Phenanthridon nicht in die Gruppe CH ->■ CO, sondern bei CH -> C(OH), bei der Oxydation des Chinolins zu Carbostyril, untergebracht, wegen der der Umlagerung zu CO • NH vorangehenden Bil- dung der Atomgruppierung C(OH)N; und die Pinakonbildungen bei Ke- tonen finden sich nicht in der Gruppe ,, Verknüpfung von Kohlenstoff- atomen durch Reduktion",* sondern bei CO •<- CHOH, wohin sie des Zu- sammenhanges wegen gehören.
Wenn zwei verschiedene Oxydationen oder Reduktionen nebeneinander herlaufen, so ist die Reaktion nur an einer Stelle aufgeführt, so z. B. die Bildung des Coerulignons durch Oxydation von Pyrogalloldimethyläther in der Gruppe ,, Verknüpfung von Kohlenstoff atomen usw. durch Oxydation", weil dieser Prozeß der sich zuerst abspielende ist und die Oxydation zu dem Diphenochinon erst danach erfolgt, und weil ferner eine Reihe von gleich- artigen Prozessen der ersten Art hier aufgeführt sind. Wenn also eine Reak- tion an verschiedenen Stellen der Molekel sich abspielen kann, so wird man, wenn sich nicht genau feststellen läßt, welche Reaktion zuerst einsetzt, an zwei verschiedenen Stellen nachzusehen haben.
Wenn die an einer Stelle der Molekel eintretende Oxydation oder Re- duktion zu verschiedenen Produkten füliren kann, so ist beim Aufsuchen der Reaktion zu berücksichtigen, welche Art der Reduktion usw. gerade
1*
4 R. Stoermer
erforderlich ist. Die Reduktion der Lactone z. B. führt entweder zu hydroxyl- freien Carbonsäuren oder zu Oxyaldehyden oder zu Glycolen, man findet die erstere unter CHOH ->■ CHg, die zweite unter COOH -> CHO, die letzte unter COOH -> CH2OH.
In seltneren Fällen ist aus den Gruppenüberschriften nicht ohne weiteres zu entnehmen, wo die betreffende Reaktion zu suchen ist ; man hat dann auf die Muttersubstanzen zurückzugehen, von denen sich die zu oxydierenden oder zu reduzierenden Körper ableiten. So findet sich die Oxydation der pri- mären Amine zu Aldehyden bei der Gruppe CHgOH -> CHO, die Reduktion z. B. der Säureanhydride zu Lactonen bei COOH -> CHgOH.
Folgende Gruppeneinteihingi) ist vorgenommen worden:
I.
II.
III.
IV.
V.
VI.
VII.
VIII.
IX.
X.
XI. XII.
XIII.
Oxydation.
CH3->CH20H.
CH3->CH0.
CH3 (bez. Alkyl)->COOH.
CHgOH^CHO.
CH20H->C00H.
CHO ^ COOH.
CH2->CH0H.
CH2 ->CO(C : NOH ->C0).
CHOH -> CO.
Ketone -> Superoxyde bez.
Lactone.
CH->C(OH).
Oxydation zu Chinonen und
chinoiden Verbindungen.
Herausnahme
iiciausiiauiiie von Wasser- stoff atomen, die nicht an das gleiche Kohlenstoff- oder
St,ir>lrsf,nf-fn+,r»Tn m^KiiTirlAn
XIV.
an das
gjA.^»^ü^ J.J..v^iii^^nStOII-
Stickstoffatom gebunden sind (Intramolekulare Oxy- dationen und Dehydrierun- gen).
Verknüpfung von Kohlen- stoff-, Kohlenstoff- und Stickstoff-, oder Stickstoff- atomen (Intermolekulare Oxydationen).
Addition von zwei Hydro- xylen an Doppelbindungen. Oxy dativer Abbau. NH2 -> NHOH; NH2 -> N0(N02). XVIII. NHOH ^NO, Peroxyde.
XV.
XVI. XVII.
Reduktion. I. CHoOH -> CH„
II. III. IV.
V. VI.
VII.
VIII.
IX.
X.
XI.
XII. XIII.
XIV.
XV.
XVI.
CH2CN ->
CH3. CH0H->CH2. C(OH)->CH.
CH0->CH20H (Pinakone), CHS^CHgSH. CH0->CH3.
CO -> CHOH, CO ->C(OH) (Pinakonbildungen) . Verknüpfung von Kohlen- stoffatomen, von Kohlen- stoff- und Stickstoffatomen. C0->CH2 (CS^CH2). CO -> CH. COOH -> CHO. COOH -> CH2OH, CN -^ CH2 • NH2. COOH -> CH3. Addition von Wasserstoff an mehrfache Kohlenstoffbin- dungen.
Addition von Wasserstoff an C:N (Reduktion von Al- dimen, Oximen, Hydrazonen usw).
Entziehung von Halogen und Ersatz von Halogen durch Wasserstoff.
Spaltung von Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen oder anderen Elementen.
Oxime -> XVII.
N02(N0) NHo.
NH,;NHOH
1) Die Gruppen sind durch einen Blick auf die erste Zeile jeder Seite leicht auffindbar.
Oxydation
XIX. XX.
XXI. XXII.
XXIII. XXIV.
XXV.
XXVI.
NHOH -> N - NO. NO -> NO2, Oxime -> Ni- tro- bzw. Isonitrokörper und Hydroxamsäiiren, Diazo-hy- drate -> Phem'lnitramine. Isonitrokörper ->■ Ketone. Hydrazine -> Kohlenwasser- stoffe und Diazoniumsalze. NH . NH -> N : N ^ N : NO. Oxydation von Schwefel-, Selen- und Tellurbindungen. Oxydation von Phosphor-, Arsen-, Antimonverbindun- gen.
Oxydation von Jodverbin- dungen.
XVIII. NO2 -> NHOH ( : NOH) ;
NO2 -> NO; NO2H -> NOH.
XIX. NO2 -> N = N <- N : N : O. XX. NO2 -> NH — NH. XXI. Addition von Wasserstoff an die N : N-bindung, Spaltung zwischen N : N. XXII. Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff.
XXIII. Reduzierende Spaltung von Peroxyden.
XXIV. Reduktion von Schwefel-, Selen- und Tellurverbindun- gen.
XXV. Reduktion von Phosphor-, Arsen- usw. -Verbindungen.
Am Schlüsse jedes der beiden Kapitel findet sich ferner eine tabella- rische Übersieht der Oxydatioiis- und Reduktionsmittel, in der die allgemein verwendbaren Methoden unter Hinweis auf die Seitenzahl aufgenommen sind. Dieser Tabelle sind auch die Hinweise zu entnehmen, an welcher Stelle Dar- stellung, Eigenschaften, Zersetzungen und Wirkungswert der betreffenden Reagentien angegeben wurden.
Die Jahreszahlen hinter den Patentniimmem in den Fußnoten bedeuten nicht das Datum der Patentierung, sondern das Jahr der Ausgabe des betreffenden Patentes, was das Aufsuchen des Patentes in der Literatur wesentlich erleichtert.
A. Oxydation.
L CR
-> CH2OH.
Die direkte Oxydation ist meist nicht möglich, da die wasserstoffreichsten Gruppen am schwersten hydroxylierbar sind und die Oxydation, wenn sie eintritt, dann sofort weiter geht. Man muß den Umweg über die Halogen- verbindungen einschlagen, in denen das Halogen leicht durch Hydroxyl zu ersetzen ist. Hierfür sei kurz angedeutet, daß der Ersatz bewirkt wird durch Erhitzen mit Wasser mit oder ohne Zusatz von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, ev. unter Druck, oder durch Behandeln mit Silberoxyd in wässriger Suspension oder Acetonlösung^), in manchen Fällen schon in Acetonlösung durch Wasser, wenn in der p-Stellung reaktionsfördernde Gruppen stehen 2). Ferner durch Ersatz des Halogens durch den Essigsäurerest und Verseifen des entstandenen Essigsäureesters. In diesem Fall ist Kaliumacetat dem Natriumacetat meist vorzuziehen, ev. Silberacetat zu verwenden. In kleinen
M Auwers und Sheldon, A. 301, 277 (1898). =') Auwers und Braun, B. 29, 2330 (1896).
6 Gr. I, II. K. Stoermer
Mengen ist Mesitol durch Sulfomonopersäure zu Dimethyl-p-oxyhenzylalkohol oxydierbar 1). Als Zwischenprodukte der Oxydation sind solche Alkohole bei verschiedenen Reaktionen anzunehmen. Vgl. XIV, 1.
Direkt läßt sich p-Nitrotoluol zum p-Nitrohenzylalkohol oxydieren durch Bleisuperoxyd und Schwefelsäure (von 95%) oder Schwefelsäure + Essig- säure 2). Auch in Eisessig- Schwefelsäure ist dieselbe Oxydation elektrochemish an Platinanoden ausführbar, wobei daneben auch noch das Acetat des Alko- hols entsteht. Bei höherer Stromdichte und größerer Strommenge bilden sich höhere Oxydationsprodukte, vgl. Oxyd. II und III, 2. o-Nitrotoluol ist ebenso zu o-Nitrobenzylalkohol oxydierbar^).
IL CH3 > CHO.
In der Fettreihe gelingt die direkte Oxydation selten; auch hier kann der Umweg über die Dihalogenide eingeschlagen werden, was indessen ohne praktische Bedeutung ist. In der aromatischen Reihe ist dies Verfahren technisch.
Ein besonderer Fall ist in der Fettreihe die Oxydation des Acetaldehyds
zum Glyoxal durch Salpetersäure.
Darstellung von Glyoxal. 25 g Paraldehyd, mit 25 g Wasser gemischt, werden mit 20 ccm Salpetersäure (1,37) unterschichtet, und diese mit 1 ccm rauchender Salpeter- säure. Nach 5 — 8 Tagen dampft man die homogen gewordene farblose Lösung zur Trockne, nimmt in wenig Wasser auf, behandelt mit Calciumcarbonat, filtriert und dampft ein (bei 200 g Aldehyd auf 300 — 400 ccm). Danach fällt man mit konz. Bleiessiglösung möglichst genau, filtriert und fällt das FUtrat, das nur noch Calciumacetat, Glyoxal und Bleiacetat enthält, genau durch Oxalsäure. Aus der filtrierten Lösung verjagt man die Essigsäure auf dem Wasserbade, wonach das farblose amorphe Glyoxal hinterbleibt*).
In der aromatischen Reihe benutzt man in gewissen Fällen mit Vorteil die Methode von Etard^). Man behandelt die homologen Benzole in 10%iger Schwefelkohlenstofflösung oder in Tetrachlorkohlenstoff unter guter Kühlung mit Chromylchlorid, von dem zwei Molekeln, ebenfalls in Schwefelkohlenstoff gelöst, zur Anwendung kommen. Die ausgeschiedene braune Doppelverbindung wird abgesogen, durch Wasser zerlegt und die Lösung nach Einleiten von schwefliger Säure mit Äther ausgeschüttelt, in den der gebildete Aldehyd übergeht. Die Reaktion ist oft heftig und zu- weilen nicht ungefährlich; sie verläuft nach dem Schema:
R • CH3 + 2 CrOaCig = R • CH<^q ^^^^ (OH) 3 R . CHalCrOaCla)^ + 3 H^O = 3 R • CHO + 2 CrOg + 2 Cr.Og + 12 HCl.
Die Ausbeuten sind in manchen Fällen ganz gut .
Toluol liefert Benzaldehyd, die Xylole die drei Methylbenzaldehyde, Äthylbenzol Phenylacetaldehyd neben Acetophenon (Etard). m- und p-Nitro-
1) Bamberger, B. 36, 2033 (1903).
2) Dieffenbach, D. R. P. 214949 (1909).
ä) Fichter und BonhOte, H. c. A. 3, 395 (1920).
*) de Forcrand, Bl. 41, 240 (1884); B. 17, Ref. 168 (1884).
^) E tard, C. r. 84, 127 (1877); 86, 989 (1878); 90, 534 (1880); B. 10, 236, 469, 736, 1172 (1877); 12, 373 (1879); 13, 930 (1880); 14, 848 (1881). Vgl. Law und Perkin, Soc. 91, 258 (1907), C. 1907 I, 1188.
Oxydation Gr. II. 7
toliiol geben in mäßiger Ausbeute m- und f-Nitrobenzaldehyd, o-Nitrotoluol wenig o-Niiroaldehyd^). Camphen liefert zwar auch einen Aldehyd, doch entsteht dieser aus einem intermediär gebildeten Glycol (vgl. Addition von 2 OH- Gruppen).
Zur Darstellung von Chromylchlorid erhitzt man ein vorher geschmolzenes Ge- menge von 10 T. NaC'l -{- 12 T. KjCr^O-, mit 30 T. schwach rauchender ASchwefelsäure in einer Retorte, fängt das übergehende Oxychlorid in gut gekühlter Vorlage auf und rektifiziert es im trockenen Kohlensäurestrom.
Sehr gut scheint in vielen Fällen die Oxydation mit Braunstein und Schwefelsäure zu verlauf en^).
Man behandelt z. B. 300 T. Toluol mit 700 Schwefelsäure (65 %) und 90 T. Braun- stein bei 40". Xylol liefert leichter, schon bei 25*' Tolylaldehyd, o-Nitrotoluol wenig o-Nitrohenzaldehyd. Leicht wird p-Kresolmethyläther zu Anisaldehyd oxydiert schon bei 20*>. Man zieht schließlich mit Benzin aus und schüttelt den Aldehyd mit Bisulfit aus. (D. R. P. 107722 [1899]).
Verdünnt man die konz. Schwefelsäure mit Eisessig statt mit Wasser, so erhält man als Haupt produkte Diphenylmethanderivafe, was den Mecha- nismus dieser Reaktion klarlegt ^) :
CßH^CHg -> CeH,CH,OH -^ CßH^CHO
CeH^. CH^OH + C6H5CH3 ^ C«H,. CH^- CeH,. CH, + H,0.
Sulfosäuren, von Benzolhomologen lassen sich nach diesem Verfahren bei Gegenwart von rauchender Schwefelsäure in Aldehydsulf osäuren über- führen^).
Das Verfahren, das in manchen wichtigen Fällen technisch nicht rentabel ist, wird lohnend beim Arbeiten unter Druck oberhalb 100^^).
Darstellung von o- Nitro benzaldehyd. Man erhitzt z. B. 100 g o-Nitrotoluol mit 1000 g H2SO4 (30 — 40 Bö.) und 200 g fein gepulvertem Braunstein im verbleiten Druck- kessel 2—3 Stunden auf 140—165« (nicht über 10 Atm.), läßt dann absitzen, hebt das öl ab, wäscht es mit Soda und schüttelt mit Bisulfit aus.
Das Hauptprodukt ist o-Nitrohenzaldehyd, während Schwefelsäure höherei Konzentration vorwiegend die o-Nitrobenzoesäure liefert.
Auch 3Ianganisalze scheinen technisch als Oxydationsmittel gut brauch- bar zu sein. Sie werden elektrolytisch erzeugt und dann nach Verbrauch des Sauerstoffs regeneriert.
Darstellung von Benzaldehyd. 47,5 kg Manganoammonsulfat der Formel MnS04, Yi (NHJjSO«, werden mit 45 kg Wasser und 79 kg Schwefelsäure (98%) im verbleiten Gefäß innerhalb 6000 Amperestunden durch den Strom zu Ammonmanganalaun oxydiert, das sich als Salz von dunkelroter Farbe ausscheidet. Man verrührt es mit 4 kg Toluol und setzt bei 50« in 2 — 3 Stunden 8 kg Wasser zu. Aus dem erhaltenen Öl werden 0,6 kg Toluol und 3 — 7 kg Benzaldehyd erhalten. Ähnlich die Homologen').
Noch greigneter zu sein scheint das Mangandioxydsulfat Mn(S04)2, ^^^^ ebenfalls elektrolytisch erzeugt wird und schon bei Temperaturen energisch wirkt, wo Braunstein und Schwefelsäure noch ganz ohne Wirkung ist. Auch sind die Ausbeuten an Aldehyden erheblich größer.
M V. V. Richter, B. 19, 1061 (1886). .
-) Soc. chim. des Usines du RhOne D. R. P. 101221 (1S98).
») Weiler, B. 33, 464, (1900).
*) Chem. Fabrik Sandoz, D. R. P. 154528 (1904).
^) Badische Anilin- und Sodafahrik, D. R. P. 179589 (1906).
«) Lang, D. R.P. 189178 (1907).
8 Gr. II, R. Stoermer
Darstellung von o-Nitrol)enzaldehyd mittels Mangandioxydsulfat. 600 T. MnSO^, 4H20 in 2900 T. Schwefelsäta-e (45 B^.) werden mit Bleianode und Diaphragma bei 50 — 60° elektrolytisch oxydiert (Stromdichte 5 — 16 Amp. pro 1 qdm), bis die zuerst rote Lösvmg (Mn2(S04)3) tief braun wird und Sauerstoff entwicklung beginnt (B. A. S. F., D. E. P. 163813 [1905]). Diese Lösung, die etwa 12—15% Dioxydsulfat enthält, läßt man während 4 — 5 Stunden in 500 T. o-Nitrotoluol bei 50 — 60" einfließen, erhitzt bis 110" und hebt nach eingetretener Entfärbung das Öl ab, aus dem Nitrotoluol und o-Nitro- benzaldehyd mit Wasserdampf abgeblasen wird. Die Manganlösung wird wieder elektro- lytisch oxydiert. Man erhält doppelt soviel o-Nitrobenzaldehyd als mit Braunstein und Schwefelsäure.
Aus Toluol entsteht nur Benzaldehyd, keine Benzoesäure, neben einer geringen Menge Harz; auch Benzylalkohol und Benzylchlorid geben den Aldehyd 1).
Auch Nickeldioxyd, ev. bei Gregenwart von Hypochlorit, soll als Sauer- stoffüberträger bei der Oxydation von Benzolhomologen verwendbar sein 2).
Cerdioxyd wirkt in schwefelsaurer Lösung gleichfalls stark oxydierend. Toluol liefert damit in 60%iger Söhwefelsäure bei 60 — 90" Benzaldehyd; die Masse wird zum Schluß breiig- weiß von Cerosulfat. Analog geben 40 g o-Chlortoluol 26 — 27 g o-Chlorbenzaldehyd. Bei o- und p-Nitrotoluol ent- steht mehr Säure als Aldehyd^).
m-Mtrotoluol läßt sich auch elektrochemisch an Platinanoden in Eis- essig-Schwefelsäure zu m-Nürobenzaldehyd oxydieren*).
Ein Oxydationsmittel, das Methylbenzole nur bis zu den Aldehyden oxydiert, besteht in der Einwirkung von Chromsäure auf diese bei Gegen- wart von Acetanhydrid und konzentrierter Schwefelsäure. Die Oxydation geht hier nicht weiter, weil in den entstehenden Diacetaten der Aldehyde
der Komplex — C!H<(^q_ nicht mehr die von Oxydationsmitteln angreif- bare Gruppe — C : 0 enthält. Man löst die Substanz in einem Gemisch von Acetanhydrid und konz. Schwefelsäure und oxydiert unter heftigem Tur- binieren bei niederer Temperatur durch überschüssige Chromsäure. Aus- geschiedenes Chromsulfat bringt man mit Eisessig in Lösung. Die entstan- denen Acetate werden durch Kochen mit verdünnten Säuren verseift. So lassen sich oxydieren o- und p-Nitrotoluol, p-Kresylacetat zu den entsprechen- den Aldehyden, o-m-p-Xylol zu den Dialdehyden, die auf diese Weise gut darstellbar sind^).
Darstellung von o- und m-Phtalaldehyd. Man trägt z. B. in eine Mischung von 100,0 Acetanhydrid 15,0 konz. Schwefelsäure und 40,0 Eise&teig 2,5 T. m-Xylol ein und gibt nach und nach 10 T. Chromsäure bei 0— lO" hinzu. Man gießt dann nach einiger Zeit in Eiswasser, wenn eine Probe damit ziun festen Isophtalaldehydacetat erstarrt, das mit der vierfachen Menge sehr verdünnter Salzsäure verseift wird. Der aus o-Xylol ent- stellende o-PhtalaUehyd wird im Dampfstrom übergetrieben.
2-Methyl-anthrachinon liefert nach diesem Verfahren 44% Anthra- chinon-2-aldehyd, größere Mengen erhält man über das w-Dibrommethyl- anthrachinon, das durch konz. Schwefelsäure zerlegt wird«).
1) Bad. Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 175295 (1906).
2) Bad. Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 127388 (1901).
3) Höchst. Farbw., D. R. P. 158606 (1905), 174238 (1906). *) Pichter und Bonhote, H. c. A. 3, 395 (1920).
*) Thiele und Winter, A. 311,353 (1900). Bayer & Co., D. R. P. 121788(1901). *) Ullmann und Klingenberg, B. 46, 712 (1913).
Oxydation Gr. II. 9
In kleineren Mengen entstehen Aldehyde ans Benzolhomologen bei der Einwirkung von Kaliumpersulfat, neben Dibenzylderivaten (vgl. XIV, S. 88). Toluol gibt Benzaldehyd, Aethylbenzol Phenylacetaldehyd^).
Ein für sich stehendes Oxydationsmittel ist das Äthylnitrit, das in
(6) (1,5) (3)
alkoholischer Lösung Mesitol in p-Oxymesitylenaldehyd CeH2(OH)(CH3)2(CHO) überführt. Ausbeute 65% der Theorie 2). Vgl. die Wirkung des Amj^nitrits bei VIII, S. 38.
Darstellung von Äthylnitrit, Man gewinnt Äthylnitrit vorteilhait, indem man '00 g NaNOi in so viel Wasser löst, daß 150 g Alkohol keine Fällung geben, und in diese Lösung bei gewöhnlicher Temperatur verdünnte Salzsäure einlaufen läßt. Das Nitrit ent- vickelt sich in regelmäßige^n Strome.
Manche Benzolkohlenwasserstoffe lassen sich mit Vorteil durch elektro- lyfische Oxydation in Aldehyde verwandeln, wobei die Ausbeuten in hohem Maße von den Arbeitsbedingungen abhängen. Am besten gelingt die Oxy- dation in einer Lösung der Kohlenwasserstoffe in Aceton, die mit verdünnter Schwefelsäure beständig durchgerührt wird, mit einem Strom von 2 Amp. und 3,5 — 4,5 Volt^). Man erhält so aus Toluol 10 — 20% Benzaldehyd, aus o-Xylol 25—30% o-Toluylaldehyd, aus p-Xylol 25 — 3b % p-Toluylaldehyd, aus m-Xylol 10—15% m-Toluylaldehyd, aus Mesitylen ebensoviel Mesityl- aldehyd.
Eine vergleichende Übersicht über die verschiedenen Oxydations- mittel für die genannten Kohlenwasserstoffe (C. 1907, I, 1188) ergab eine starke Überlegenheit des Chromylchloridverfahrens.
Bei Benzolhomologen, welche durch irgendwelche Gruppen reaktions- fähig gemachte Seitenketten enthalten, kann die Oxydation dieser in folgen- der Weise erfolgen. Man verknüpft sie durch Kondensation mit Nitroso- dimethylanilin und zerlegt die entstandenen Anile durch verd. Säuren. 2,4-Dinitrotoluol (ebenso 2,4,6-Trinitrotoluol, nicht dagegen o- oder p- Nitrotoluol) wird mit Nitrosodimethylanilin in alkoholischer Lösung durch Krystallsoda kondensiert. Das dabei ausgeschiedene Kondensationsprodukt C6H3(N0.2)2CH = N • C6H4 • N(CH3).^ wird unter Zusatz von Benzol mit ca. 27%iger Salpetersäure mehrete Stunden geschüttelt, wonach aus dem Benzol 88% Dinitrobenzaldehyd auskrystallisieren*).
Ebenfalls auf einem Umwege sind gewisse Aldehyde heterocyclischer Verbindungen zu erhalten, so wenn im Pyridin ein «-ständiges Methyl in CHO verwandelt werden soll. Man führt a-Picolin durch Benzaldehyd in »Stilbazol über und gewinnt durch die Einwirkung von Ozon daraus Pyridin- ce-aldehyd^).
Auf einem andern Umwege lassen sich besonders die Dialdehyde der aromatischen Reihe gut erhalten, wenn man zuerst in das Methyl ein Brom einführt und dann das Bromid mit Bleinitrat oxydiert (Darstellung von Terephtaldialdehyd^)). Genaueres über diese und ähnliche Methoden vgl. Oxyd. IV, 1, S. 23.
1) Wolffenstein und Moritz, B. 32, 432 (1899). l) Thiele, Eichwede, A. 311, 366 (1900).
') Law und Perkin C. 19Q5 I, 359, 1905 II, 763, 1907 I, 1188, Chem. News 92, 66 (1905): Soc. 91, 258 (1907). «) Sachs und Kampf, B. 35, 1224 (1902).
5) Harries und L^nart A. 410, 95 (1915). 8) Wegscheider und Suida, M., 33, 999 (1912).
10 Gr. III, 1. R. Stoermer
Noch ein anderer Umweg führt über die Reaktionsfolge:
CHg ->■ CH2 J ->■ CH2NO2 -^ CH : NOH -> CHO. Vgl. dazu Oxyd. VIII und Red. XVIII, 1, woselbst Beispiele,
III. CH3 (Alkyl) > COOK.
1. Oxydation von aliphatisch gebundenem Methyl (S. 10);
2. ,, einer Seitenkette in Benzolhomologen (S. 11);
3. ,, mehrerer Seitenketten in Benzolhomologen (S. 15);
4. ,, von Methylgruppen in Phenolen (S. 16);
5. ,, ,, ,, ,, heterocyclischen Verbindungen
Polyheteroringen (S. 17);
6. „ von am Stickstoff haftenden Methylgruppen (S. 19);
7. ,, von Methylgruppen in phosphorhaltigen Verbindungen
(S. 20). •
1. Oxydation von aliphatisch gebundenen 3Iethylgruppen.
Die glatte Oxydation des Methyls zum Carboxj^l ist in der aliphatischen Reihe selten beobachtet. Normalbuttersäure liefert beim Erhitzen mit starker Salpetersäure Bernsteinsäure^), die auch aus vielen anderen aliphatischen Substanzen bei der Oxydation entsteht, besonders der Fette und Wachsarten. Isovaleriansäure liefert nach 14tägigem Kochen mit konz. Salpetersäure als Hauptprodukt Methyläpfelsäure^)
CH3X COOHx
>CH • CH2 • COOH > >C(OH) • CH2 • COOK.
CH3 CH3/
Die gleiche Oxydation der n-Buttersäure zu Bernsteinsäure gelingt auch gut durch Wasserstoffsuperoxyd (6fach molek. Menge 3)).
Die Oxydation eines Methyls zu Carboxyl durch Salpetersäure scheint besonders bei Verbindungen mit einer Iso- oder Oxyisopropylgruppe leicht vor sich zu gehen, Isocaprolacton gibt so Carhovalerolactonsäure,
CH3. COOHv
' O CO ' Ö CO
Terebinsäure ebenso ß, y-Dicarbovalerolactonsäure^).
Befindet sich ein Carbonyl dem Methyl benachbart, so gelingt die Oxy- dation des letzteren durch verdünnte Permanganatlösung bei niederer Tem- peratur nach der Methode von Glücksmann. Man tröpfelt z. B. eine Lösung von 32 g Permanganat und 12 g Kali in 1 1 Wasser unter Eiskühlung auf 12 g in Wasser zerteiltes Acetophenon. Die der entstehenden Benzoylameisen- säure beigemengte Benzoesäure wird durch Schwefelkohlenstoff entfernt, in dem die Ketonsäure unlöslich ist. Ausbeute 3,4 g davon. Pinacolin geht so in Trimethyl-hrenztraubensäure über (0113)30 • CO • CH3 -> (CH3)3C •
1) Dessaignes, A. 74, 361 (1850). 2) Bredt, B. 14, 1782 (1881).
=») Cahen und Hurtley C. 1917, II, 801, Biochem. Journ. II, 164 (1917). *) Bredt, B. 32, 3661 (1899), A. 366, 56 (1909).
Oxydation Gr. III, 1,2. 11
CüCOOH^). Die Reaktion ist in verschiedenen Körperklas.sen durchführ- bar: Von alicyclischen V^erbindungen gibt z. B. die Pinonsäure fast quantitativ Pinoylameisensäure^) und es entsteht diese letztere daher auch bei der Oxy- dation des Pinens durch Permanganat neben der ersteren und anderen Säuren^).
C00H-CH2-CH< CHC0CH3->C00H-CHa-CH< ;CII (O (OOH.
Auch bei ungesättigten Methylketonen gelingt die Oxydation, besonders wenn man durch Einwerfen von Eisstückchen die Temperatur möglichst niedrig hält. Bei der so durch Oxydation von Acetvlcumaron entstehenden
/ Ox "
Cumarylglyoxylsäure C6H4<' );C • CO • COOH erfolgt die Trennung von
nebenher entstandener Cumarilsäure durch Wasser, worin die Ketosäure leicht löslich ist^).
Eigenschaften und Wirkung des Permanganats. Kaliumpermanganat löst sich in 16 T. Wasser hei gewöhnlicher Temperatur. Die Umsetzung mit oxydahlen Verbindungen erfolgt in saurer Lösung nach 2 KMnO^ (315,6 ) + 3 H^SOt (294) = KtSO^ (179) 4- 2 MnSO^ (301,6) + 3 H/) (54) + 5 O (80); eine Lösung von 3,16 g im Liter entspricht daher 0,8 g wirksamem Sauerstoff. In alkalischer Lösung erfolgt die Umsetzung nach der Gleichung: 2 KMnO^ (315,6) + H^O (18) = 2 KOH (112) ^ 2 MnOi (173,6) -\- 3 0 (48). Einer Lösung von 3,16 g im Liter entspricht also 0,48 g wirksamer Sauerstoff. Ist neutrale Lösung erforderlich, so kann das durch Zusatz von Mag- nesium- oder Aluminiumsulfat erreicht werden. Kaliumpermanganat ist auch in Aceton und in flüssigem Ammoniak löslich. Bei Verwendung von Magnesium- oder Zinkpermanganat, die käuflich sind, bleibt die Lösung ebenfalls immer neutral und enthält keine löslichen anorganischen Salze.
2. Oxydation einer Seitenkette in Benzolhomologen.
Die Oxj'dation einer Methylgruppe erfolgt hier leicht durch Kochen mit verdünnter Salpetersäure (1 Vol. konz. Säure [sp. G. 1,4] und 2 — 3 Vol. Wasser); etwaige Nitrosäuren usw. entfernt man durch Behandeln mit Zinn und Salzsäure.
Salpetersäure bewirkt, falls 'mehrere Seitenketten vorhanden sind, meist nur die Oxydation eines Alkyls, während Chromsäure auch die übrigen zu oxydieren imstande ist, ebenso wie Permanganat. Vgl. III, 3.
Wirkungswert der Salpetersäure. 100 ccm konzentrierte Salpetersäure (1,4) enthalten 91,4 g IIXO3, 100 g davon 65,3 g HNO 3. 100 ccm einer verdünnten Säure, aus 1 Vol. konzentrierter Säure (1,4) und 3 Vol. Wasser, vom spezifischen Gewicht 1,16, ent- halten 30,5 g HNO 3 und geben 11,5 g Sauerstoff, die Gleichung 2 HNO 3 (126) = 2 NO -\- Hfi -\- 30 (48) vorausgesetzt; ebenso geben lOO ccm verdünnter Säure, aus 1 Vol. kon- zentrierter Säure und 3 Vol. Wasser 8,7 g Sauerstoff (= 22,9 g HNO 3, spez. Oc»-. 7./?, ^0%ig). 100 g einer 10%igen Säure entsprechen 3,8 g Sauerstoff.
Von den drei Xylolen werden o- und p-Xylol durch noch etwas ver- (lünntere Säure zu den Toluylsäuren oxydiert, während m-Xylol erst durch stärkere Säure (2 Vol. konz. Säure und 3 Vol. Wasser) angreifbar ist. dann aber ebenfalls leicht in m-Toluylsäure übergeführt werden kann^). Aus
M Glücksmann, M. 11, 248 (1890); 10, 664 (1889).
2) Ertschikowsky, B. 32, 2079 Anm. (1899).
») Baeyer, B. 29, 1912 (1890).
*) Stoermer und Calov, A. 312, 332 (1900).
5) Reuter, B. 17, 2028 (1884); Brückner, B. 9, 405 (1876).
12 Gr. III, 2. R. Stoermer
Mesitylen erhält man leicht Mesitylensäure C6H3(CH3)2 • COOH neben etwas Methylisopthalsäure^). Isodurol liefert nebeneinander die drei möglichen Isodurylsäuren^), am sichersten, wenn man den Kohlenwasserstoff (1 g) mit 2,5 ccm Salpetersäure (1,4) und 50 g Wasser 15^ — 20 Stunden im Rohr erst auf 115^ und dann 8 Stunden auf 130^ erhitzt. Andere Oxydationsmittel, wie verd. Permanganatlösung geben wesentlich zweibasische Säuren 3).
Die Oxydation halogenhaltiger Seitenketten gelingt zuweilen nur gut durch verdünnte Salpetersäure bei Gegenwart von Silbernitrat, welch letzteres das freiwerdende Halogen bindet^).
Weniger gut wirkt als Oxydationsmittel Ferricyankalium, das die Nitrotoluole ziemlich gut in Nitrobenzoesäuren überführt^). Das für die Al- dehydgewinnung verwandte Mangandioxydsulfat (S. 7) liefert beim Erhitzen auf dem Dampf bade aus Toluol nahezu quantitativ Benzoesäure^).
Bei verschieden langen Seitenketten bleibt bald die eine, bald die andere intakt. Cymol gibt mit verd. Salpetersäure Toluylsäure"^), danach Terephtalsäure, intermediär entsteht p-Tolylmethylketon^). Durch alka- lische Oxydationsmittel, wie Permanganat, wird erst die Methylgruppe an- gegriffen, indem sich die Oxyisopropyl-benzoesäure bildet^). In derselben Weise wird Cymol beim Durchgang durch den tierischen Organismus oxydiert, nämlich zu Cuminsäure^^), ferner ebenso beim Schütteln mit Natronlauge und Luft 11). Auch m-Cymol gibt mit 3%iger Permanganatlösung ebenso m-Oxypropyl-benzoesäure beim Schütteln in der Kälte; mit verd. Salpeter- säure liefert es normal m-Toluylsäure^^). m- und p-Tertiärbutyltoluol dagegen gehen durch verd. Salpetersäure ausnahmsweise in t-Butylbenzoesäuren über ^^).
Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe werden beim anhaltenden Kochen durch verdünnte Salpetersäure oxydiert; so liefert Brom-o-xylol
(1) (2) (4) (1) (2) (4)
CeHg • CHg • CHg • Br Brom-o-toluylsäure C^K^ ■ CHg • COOH • Br"). Die Ein- führung von Halogen an bestimmte Stellen des Benzolkerns kann in- dessen veranlassen, daß die Oxydation der aliphatischen Seitenkette durch Salpetersäure nicht mehr nach der gewöhnlichen Regel verläuft, daß also hier die längere Seitenkette durch die Nachbarschaft des Halogens geschützt wird. So liefert das Chlorcymol (I) aus Thymol 3-Chlorcuminsäure CßHg ■
(1) (3) (4)
COOH-Cl-CgH, (11)15) und das Dibromcymol (III) wird durch verd. Sal- petersäure schon nicht mehr angegriffen, erst ^ Chromsäure in Eisessig oxydiert es zur Dibromcuminsäure (IV):
C3H, C3H, C3H, C3H,
-, / \C1 ^^ / "..Cl / ■ Br / \Br
I. i i > II. I ; 11.^^ , > VI.^ 1 !
\ / 'x / Br Br^
CH3 COOH OH, COOH
M Fittig, A. 141, 144 (1867). ^) Jacobsen, B. 15, 1855 (1882).
=*) Jannasch und Weiler, B. 27, 3441 (1894). *) Zincke, A. 400, 43 (1914). ^) Noyes, B. 16, 52 (1883).
«) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 175295 (1906). ") Noad, A. 63, 289 (1847). s) Widman und Bladin, B. 19, 583 (1886).
») Dieselben, B. 19, 584. lO) Jacobsen, B. 12, 1512 (1879).
11) Nencki, B. 14, 1144 (1881). 12) Wallach, A. 275, 159 (1893).
13) Kelbe und Pfeiffer B. 19, 1723 (1886).
14) Jacobsen, B. 17, 2375 (1884). ^^) v. Gerichten, B. 11, 364 (1878).
Oxydation Gr. III, 2. 13
Stärkere Salpetersäure (1 Vol. konz. Säure und 1,5 Vol. Wasser) bildet allerdings neben Dibromterephthalsäure auch die Monocarbonsäure^). Tetra- chlor-m-isocymol wii'd weder durch Salpetersäure, noch durch Chromsäure- mischung oder Permanganat angegriffen, nur Chromsäure in Eisessig wirkt ein, verbrennt aber vollständig 2).
Im übrigen werden die homologen Halogenbenzole durch die ver- schiedenen Oxydationsmittel zu Carbonsäuren oxydiert. o-Chlortoluol liefert beim Kochen mit verd. Permanganatlösung o-Chlorbenzoesäure^), m- und p-Chlortoluol ebenso wie m- und p-Bromtoluol werden durch Bi- chromat und Schwefelsäure in die zugehörigen halogenierten Benzoesäuren übergeführt^); doch werden hierdurch die o-Derivate, wie o-Bromtoluol, vollständig verbrannt, gerade so wie die o-Dialkylbenzole. Auch gegenüber der Chromsäure, die sonst leicht zweibasische Säuren bildet, scheint eine Schutzwirkung des Halogens vorhanden zu sein; denn das Chlor-m-xvlol
(1) (3) (4J
CgHa • CHg • CHg • Cl wird durch Chromsäuregemisch nur bis zur Chlor-m-toluyl-
(1) (4) (3) (6)
säure oxydiert und das Dibrom-p-xylol C^ii^ • CHg • CHg • Br • Br (I) durch Chromsäure in Eisessig zur Dibrom-p-toluylsäure (11)^)
|
CH3 |
COOH |
||
|
, Br/\ CH3 |
>■ |
II. |
Br/X^ CH3 |
Über die Herstellung des Chromsäuregemisches vgl. Oxyd. IX, S. 41.
Die Oxydation der Seitenketten findet auch durch Luftsauerstoff bei Gegenwart von Alkalien unter höheren Drucken statt. Toluol und Äthjd- benzol liefern bei 210*' noch wenig Benzoesäure, Xylole werden rascher an- gegriffen und geben Toluylsäuren und Phthalsäuren. Noch rascher wird Cymol oxydiert; es liefert Cuminsäure, Toluyl- und Terephtalsäure. Die drei Chlortoluole werden bei 260^ zu Chlorbenzoesäuren oxydiert 6).
Die Nitrokohlenwasserstdffe werden am besten durch Kochen mit verdünnter Kaliumpermanganatlösung (2,5%ig) oxydiert, und zwar nimmt man 2,5 Mol. auf 1 Mol. Nitrotoluol, dessen o- und p- Verbindung so glatt in die entsprechende Nitrobenzoesäure übergeht '^). Vorteilhaft ist auch Chromsäuregemisch, wodurch Nitrotoluol und s-Dinitrotoluol leicht in die nitrierten Benzoesäuren übergeführt werden^). Trinitrotoluol wird glatt nur durch Chromsäure und konz. Schwefelsäure bei 40 — 50 '^ zur Trinitro- benzoesäure oxydiert, mit Chromsäure-Eisessig tritt keine Reaktion ein. während Salpeterschwefelsäure erst bei 150 — 200 •^ einwirkt^). Auch durch
M Claus und Wimmel B. 13, 903 (1880).
») Kelbe und Pfeiffer, B. 19, 1724 (1886).
') Emmerling, B. 5, 880 (1875).
*) Wroblewsky, A. 168, 200 (1873), Jackson und Rolfe Am. 9,84 (1887); Errera G. 17, 213 (1887). ^) Jacobsen, B. 18, 1761 (1885).
«) Schrader, C. 1921, I, 537.
^) Widnmann,B. 5,392 (1875); Michael, Norton, B. iO, 580 (1877), Monnet, lleverdin und Nölting, B. 12, 443 (1879).
8) Skraup und Schlosser, M. 2, 519 (1881); Stadel, B. 14, 902 (1881).
») Grießheim-Elektron, D. R. P. 127325 (1901).
14 Gr. III, 2. R. Stoermer
starke Salpetersäure kann die Oxydation bewirkt werden, so ist das o-Chlor- o-Nitrotoluol durch die üblichen Methoden nicht oxydierbar, wohl aber durch (50stündiges Erhitzen mit 3 T. Salpetersäure (1,37 sp. G.)^).
o- und p-Nitrotoleol lassen sich elektrochemisch bei höherer Stromdichte und größerer Strommenge in Eisessig- Schwefelsäure teilweise zu den Säuren oxydieren^).
Die homologen Amine der Benzolreihe können erst nach Acety- lierung usw. oxydiert werden. p-Acettoluidid liefert beim Erhitzen mit ziemlich konz. Permanganatlösung p-Acetaminobenzoesäure, eine erhebliche Menge aber wird verbrannt^). Während in alkalischer, mineral- und essig- saurer Lösung die Ausbeuten an Acetaminosäure gering sind, sollen sie in neutraler Lösung, die durch Zusatz von Magnesiumsulfat erreicht wird, auf 75 — 85% steigen.
Darstellung von Acetanthranilsäure und Acetphenylglycin - o - Carbonsäure . 5 T. Acet-o-toluidid, 10,3 T. MgSO«- 7 H^O, 600 T. Wasser bei 75—80» mit 14,6 festem Permanganat behandelt und etwa 1 ^2 Stunden auf 85" erwärmt, liefern nach dem Fil- trieren und Ansäuern Acetanthranilsäure (B. A. S. F., D. R. P. 94629 [1897]), Acet-o- tolylglycin gibt Acetphenylglycin-o-carbonsäure, wenn man ersteres in der zehnfachen Menge Wasser mit der doppelten Menge festen Permanganats bei 80" oxydiert; die nicht acetylierte Säure ist nicht oxydabel (Bayer & Co., D. R. P. 102893 [1899]).
Am Benzolkern haftende Methylgruppen in aromatischen quaternären Ammoniumverbindungen scheinen sich am besten in neutraler Lösung durch Permanganat zu Carboxylgruppen oxydieren zu lassen. Das o-Tolyl-trimethyl- ammöniumsalz geht so im o- Benzbetain über*) :
Ausgezeichnet lassen sich die Nitrosoverbindungen der sekun- dären Amine in alkalischer Lösung durch Permanganat oxydieren, wonach die Nitrosogruppe, ohne verändert zu sein, abgespalten werden kann. Man
/N(N0)CH3 oxydiert z. B. Nitrosomethyl-o-toluidin C^i\ nach Zusatz von
CH3
Krystallsoda mit gepulvertem Permanganat, bis die Nitrosoverbindung fast
völlig verschwunden ist, filtriert, und erhält durch Fällen mit verdünnter
/N(N0)CH3 Salzsäure Nüroso-methyl-anthranilsäure C6H4<' . Ebenso glatt
vollzieht sich die Oxydation in der m-Reihe. Die Wiederabspaltung der NO- gruppe kann durch Erhitzen mit Säuren oder durch Einleiten von schwefliger Säure bewirkt werden^).
Die Sulfosäuren der Benzolhomologen werden, wie die p- Toluolsulfosäure, am besten durch Bichromat und Schwefelsäure oxydiert zu Sulfobenzoesäuren, ebenso auch die Sulfamide; für die o-Reihe empfiehlt sich alkalische Manganat- oder Permanganatlösung, wodurch o-Toluol- sulfamid in Sulfamidbenzoesäure übergeführt wird. Ebenso leicht ist Toluol-
1) V. Meyer, B. 28, 183 (1895). ") Fichter und Bonhote, H. c. A. 3, 395 (1920). ä) A. W. Hofmann, B. 9, 1302 (1876). *) Vorländer und Janecke, B. 52, 311 (1919).
5) Vorländer, B. 34, 1642 (1901); Vorländer und v. Schilling, D. R. P. 121287 (1901).
Oxydation Gr. III, 3. 15
disiilfamid in o-p-Disulfamidbenzoesäiire durch Manganat überführbar ^). Die
(1) (2) (4)
Nitrotokiolsulfosäure CgHg • CHg • NOg • SO3H läßt sich in schwefelsaurer Lösung durch Ammoniumpersulfat auf dem Wasserbade in die zugehörige Nitrosulf ohenzoesäure überführen 2) .
Die I-Methj^l-anthrachinone werden gut zu Carbonsäuren oxydiert, wenn man sie in Nitrobenzol löst und in die auf 160 — ITO'' erhitzte Lösung Chlor einleitet, bis eine Probe nach dem Abtreiben des Lösungsmittels unter Zusatz von Soda eine klare Lösung gibt. Aus dem Reaktionsgemisch kry- stallisiert der größte Teil der Säure aus^).
3. Oxydation mehrerer Seitenketten in Benzolhomologen.
Zwei Alkyle werden leicht durch Chromsäuregemisch bis zum Carboxyl aboxydiert. So gehen m- und p-Xylol leicht in die Phtal- säuren über, die auch durch Permanganat erhalten werden können*). o-Xylol dagegen wird durch Chromsäure verbrannt, während es beim Schütteln mit einer kochenden Permanganatlösung zu o-Phtalsäure oxydiert wird^). Die durch Chromsäure nicht weiter oxydierbaren halogenierten Monocarbon- säuren lassen sich durch Permanganat in alkalischer Lösung zu zweibasischen Säuren oxydieren. Dibrom-p-toluylsäure liefert so Dihromterephtalsäure^). Auch durch Erhitzen mit verdünnter Salpetersäure im Rohr auf 170 — 200*^ kann man Seitenketten, besonders auch verzweigte, zu Carboxylen aboxj^- dieren. Die t-Butylbenzoesäuren gehen so in die Phtalsäuren über'). Die Dinitroxylole können nur durch Erhitzen mit der 20fachen Menge Salpeter- säure (sp. Gew. 1-5) auf 140 — 170^ während 10 Stunden in die Dinitrophtal- säuren übergeführt werden 8).
Das 1,6-Dimethylnaphtalin ließ sich nur mittels einer alkalischen Ferricyankaliumlösung oder verdünnter Salpetersäure zur Dicarbonsäure oxydieren^).
öfter verläuft die Oxydation leichter und rascher, weim man die Methyl- verbindungen erst in den zugehörigen Alkohol oder einen Ester davon ver- wandelt und diesen dann erst oxydiert. So kann man p-Xylol erst durch Brom in Xylylenbromid und dies durch alkoholisches Kaliumacetat in das Xylylendiacetat verwandeln, das dann durch alkalische 10%ige Permanganat- lösung sehr rasch zur Terephtalsäure oxydiert wird^"),
Hochhalogenierte Kohlenwasserstoffe, die wegen der Schutz- wirkung der Halogenatome durch die üblichen Oxydationsmittel nicht an- gegriffen werden, kann man durch die kombinierte Wirkung von Salpetersäure und Permanganat in Säuren überführen. Tetra- brom-p-xylol (3 g) werden mit 2 g Permanganat und 30 ccm Salpetersäure
M Fahlberg und List, B. 21, 243 (1888). ^) Beck, D. R. P. 80165 (1895).
3) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 259365 (1913).
*) Claus und Burstert, B. 19, 3084 (1886).
5) Claus und Pieszeck, B. 19, 3083 (1886).
«) Schultz, B. 18, 1762 (1885).
') Kelbe und Pfeiffer, B. 19, 1723 (1886).
8) Häussermann und Martz, B. 26, 2982 (1893).
9) Weißgerber und Kruber, B. 52, 352 (1919). 10) Baeyer, A. 245, 139 (1888).
16 Gr. III, 4. R. Stoermer
(1,15 — 1,20) 6 — 8 Stunden auf genau 180" erhitzt, wonach die Tetrabrom-' terephtalsäure direkt in Nadeln auskrystallisiert. Ebenso lassen sich Tetra- chlor-p-xylol und -m-xylol oxydieren i).
Bei den höheren Kohlenwasserstoffen wird schließlich, durch alkalisches Permanganat die Oxydation aller Seiten- ketten bewirkt ev. unter Zusatz von Magnesiumsulfat. Penta- und Hexamethylbenzol liefern Benzolpenta- und -hexacarbonsäure^)^).
Bei den höher methylierten Benzoesäuren erfolgt die Oxydation leicht und rasch ebenfalls durch alkalisches Permanganat. So liefert die Duryl- säure sehr gut die Pyromelliihsäure^):
CH3 COOK—/ \~COOH
COOK ^ COOK— l j_COOH
Auch Calciumpermanganat kann in einzelnen Fällen mit Vorteil ver- wendet werden. So geht m-Acetxylid mit guter Ausbeute in der Siedehitze in 4:-Äcetamino-isophtalsäure über , ebenso Diacetamino-toluol in Diacet- amino-benzol-1-carbonsäure^). 4-Nitro-m-xylol liefert ebenso 'i-Nüroisophtal- säure (^3) neben p-Nitro-m-methylhenzoesäure (^/s)^).
4. Oxydation von Methylgnippen in Phenolen.
Eine direkte Oxydation der homologen Phenole zu Ox}- säuren ist ohne Zertrümmerung des Benzolkerns meist nicht möglich. Nur durch Schmelzen mit Kali gelingt eine direkte Überführung z.B. der Kresole in Oxyhenzoesäuren, wobei indessen die Ausbeuten zu wünschen übrig lassen^). Dagegen ist die Methode für Konstitutionsbestimmungen von großem Werte. Man erhitzt mit der 3 — 4fachen Menge Kalihydrat etwas über die zur Darstellung des Phenols aus der Sulfosäure erforderliche Tem- peratur hinaus, auf etwa 200 — 250°, bis die Masse des zuerst abgeschiedenen Phenolalkalis sich stark verringert, was öfters erst nach 2- — 3 Stunden eintritt. Man löst die Schmelze in Wasser, säuert mit Salzsäure an, extrahiert mit Äther und schüttelt mit Soda die Säure aus. As. m-Xylenol (I) gibt in reich- licher Menge einheitliche p-Homosalicylsäure (II) neben etwas Oxyisophtäl- säure, p-Xylenol (III) einheitliche m-Homosalicylsäure (IV) neben Oxytere- phtalsäure'^).
CH3/ \CH3 _^ ^^ CH3/ \C00H ^^^ / \CH3 ^ „, ,/ \COOH
' JOH~^^^- 1^ JOH ' ^^^- CH3I JOH "^^^CHg'x /'OH
HT • , 1 <*) <^^ <^>
Mesitylensulfosäure liefert Oxymesitylensäure CgHoCHg • CH3 • COOH
(4)
• OH, Thymol (I) ebenso in reichlicher Menge m-Homosalicylsäure (II), Carva- crol (III) o-Oxycuminsäure (IV)®).
1) Rupp, B. 29, 1625 (1896).
2) Friedel und Grafts, A. eh. [6] 1, 473 (1884). «) Mills, Soc. 101, 2191 (1912).
*) Ulimann und Uzbachian, B. 36, 1797 (1903).
^) Axer, M. 41, 153 (1920). 6) Barth, A. 154, 360 (1870).
') Jacobsen, Ber. 11, 376, 570 (1878).
8) Jacobsen, Ber. 11, 1058, 2052 (1878).
Oxydation (ir. III, 1. :.. 17
CH3I oiT ^ ^'ciia' bn ' ^"- C3H,' 011 ^ " (':,n, on
Es ergibt sich also als Regel bei der Kalisclimelze, daß die dem Hydroxyl zunächst befindliche Seitenkette zuerst in Carboxyl übergeht, während nach Barth (B. 11, 1572 [1878]) sich aus Thymol Thymooxycumin-
(1) (4) (3)
säure bilden soll C,U^- COOH • C3H: • OH.
Durch Zusatz von gewissen Oxyden wie Braunstein, Kupferoxyd, Kisenoxyd zu der Schmelze sollen sich die Ausbeuten noch erheblich ver- bessern lassen. So gibt o-Kresol durch Zusatz von Kupferoxyd die ent- sprechende Menge Salicylsäure, p-Kresol p-Oxybenzoesäure^).
Die Äther und Ester der Phenole lassen sich dagegen direkt wie die Benzolhomologen durch Permanganat zu den entsprechenden Benzoesäuren oxydieren, so m-Kresolmethyläther zu m-Methoxyhenzoesäure'-). p-Kresol- schwefelsäure liefert direkt reine p-Oxyhenzoesäure in theoretischer Aus- beute^). Wenn man also die Hydroxylgruppe durch Verestern schützt, am besten mit Kaliumpyrosulfat, so kann man eine direkte Oxydation herbei- führen.
5. Oxydation von Methylgruppen in heterocyclischen Verbindungen.
Die Oxydation der Pyridinhomologen zu Carbonsäuren er- folgt am besten durch Kochen mit Permanganat. Auf 50 g «-Picolin ver- wendet man 1 80 g Kaliumpermanganat in 4^^^ 1 siedendem Wasser ; das Filtrat von dem mehrfach ausgekochten Braunstein engt man auf 50 ccm ein, ne\i- tralisiert genau mit Schwefelsäure, filtriert vom Kaliumsulfat ab und dunstet zum Sirup ein. Die beim Abkühlen sich ausscheidende Krystallmasse zieht man wiederholt mit absolutem Alkohol aus und verdunstet die alkoholische Lösung, aus der picolinsaures Kalium mit etwas Kaliumcarbonat ausfällt. Man löst in Wasser von 70" imd fällt durch eine konzentrierte Kupferacetat- lösung picolinsaures Kupfer, das ^lurch Schwefelwasserstoff in salzsaurer Lösung zerlegt wird*). Aus dem Filtrat vom picolinsauren Kupfer fällt beim Kochen mit etwas Essigsäure und Kupferacetat nicotinsaures Kupfer. Ver- einfacht wird die Methode, wenn man aus der vom Braunstein abfiltrierten, stark eingeengten Lösung nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure durch eine konzentrierte Kupfersulfatlösung direkt das picolinsaure Kupfer C5H4N • CH3 -> C5H4N • COOH ausfällt^).
Die Dicarbonsäuren gewinnt man ebenso nach der obigen Weideischen Methode«).
Die Alkylchinoline C9H6N(Alk) werden nur glatt durch Chromsäure in schwefelsaurer Lösung zu Chinolincarbonsäuren oxydiert; durch Perman ganat wird meist der Benzolring aboxydiert, so daß Ppidincarbonsäuren ent- stehen').
M Friedländer und Löw-Beer, D. R. P. 170230 (1906). ') Oppenheim und Pfaff, B. S, 887 (1875). 3) Königs und Heymann, B. 19, 704 (1886).
*) Weidel, B. 12, 1992 (1879); H. Meyer, M. 23, 438 Anm. (1902). 5) Camps, Ar. 240, 345 (1902). «) Weidel und Herzig, M. J, 4 (1880).
7) V. Miller und Döbner, B. 16, 2472 (1883). Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. '^
18 Or. III, 5. R. Stoermer
Darstellung: von Chlnaldinsäure. 10 g Ohinaldin, C9H«N(OH3) in Schwefel- säure (1:5) gelöst, werden mit der doppelten bis dreifachen Menge Chromtrioxyd und der vierfachen Menge konz. Schwefelsäure sowie der zehnfachen Menge Wasser im AVasserbade erhitzt, bis die Lösung (nach 4 — 5 Tagen) rein grün ist. Man fällt das Chi^om durch Ammoniak imd aus dem Filtrat die Schwefelsäure durch Barythydrat, den über- schüssigen Baryt durch Kohlensäure. Die eingedampfte Lösung des Baryumsalzes zer- legt man durch Schwefelsäure und gewinnt nach dem weiteren Einengen des Filtrats die Chinaldinsäiire CgHßN • COOH (2,5 g). 3 g /?-Methylchinolin liefern 1 g ß-Chinolin- carbonsäure^).
Von zwei Methylen im Pj^ridinring wird das in /-Stellung zuerst an- gegriffen, dann das in a-, zuletzt das in /^-Stellung. Von zwei Methylen in verschiedenen Ringen wird das Bz-Methyl immer zuerst, das Py- Methyl erst dann oxydiert 2). Weitere Gesetzmäßigkeiten bei Anwesenheit längerer Ketten s. ebenda. Für Dimethylchinoline verwendet man die auf ein Methyl berechnete Menge Chromsäure ^).
Die alkalierten Uracile scheinen nur durch rerricyankalium zu Uracil- carhonsäuren oxydiert zu werden. 4-Methyluracil liefert so die Uracil-4- carbonsäure, während rq,uchende Salpetersäure nur unter gleichzeitiger Mtrierung die Oxydation bewirkt^).
NH— CO— CH NH— CO— CH
I li -> I II
CO— NH— C*CH3 CO— NH— CCOOH
(Löslichkeit und Wirkungswert des Ferricyankaliums vgl. Gr. IX, 2.)
Die verschiedenen Phenylmethylpyrazole C3H2N2(C6H5)CH3 werden
am besten durch alkalisches Permanganat zu Pyrazolcarbonsäuren CgHgNg
(CßHs) • COOH oxydiert. So liefert l-Phenyl-S-Methylpj^razol die 1-Phenyl-
pyrazol-3-carbonsäure^). Die Tolylmethylchlorpyrazole werden nur durch
Chromsäuremischung angegriffen; von den vorhandenen beiden Methylen
wird nur das des Benzolkerns oxydiert, so daß (bei einem großen Über-
.schuß von Chromsäure) l-Garbonsäurephenyl-3-methyl-5-chlorpyrazol entsteht^).
Die Oxydation des l-Phenyl-3-4-dimethylchlorp\Tazols durch Chromsäure in
Schwefelsäurelösung ergibt die 1-Phenyl- 3-niethyl- ö-chlorpyrazol- 4-carhonsäure'') .
Bei den gegen Oxydationsmittel sehr beständigen Triazolringen
können Methylgruppen ebenfalls durch alkalisches Permanganat zu Carbo-
/N : CH xylen aboxydiert werden. Methvl-n-phenylosotriazol CeHjN •
^N : C • CH3
N • OJ^ liefert n - Phenylosotriazolcarbonsäure CfiH=:N<f • ^). Bei den al-
' ' ^N : C . COOH ^
kylierten Chinazolinen C6H4<^ ; gelingt die Oxydation einiger-
maßen gut nur durch Chromsäuregemisch ^). Im Dimethylfurazan
1) V, Miller vand Döbner, B. IS, 1644 (1885).
2) V. Miller, B. 23, 2254 (1890). ^) Rohde, 22, 267 (1889). ^) Behrend und Struve, A. 378, 153 (1910).
'^) Claisen imd Roosen, A. 278, 277 (1894).
*•) Michaelis und Sudendorf, B. 33, 2618 (1900).
^) Michaelis, Voß und Greiß, B. 34, 1303 (1901).
«) V. Pechmann, B. 21, 2761 (1888).
*) Bischler und Barad, B. 25, 3092 (1892).
Oxydcation Gr. IfT, »i. 19
/O können beide Methvle nacheinander in schwefelsaurer Lösung
durch Permanganat oxydiert werden'). In schwefelhaltigen Ringen, wie dem /:?-Thiotolen CH3-C4H3S,. gelingt die Oxydation wiederum durch Alkali und Permanganat-).
6. Oxydation von am Stickstoff haftenden 31ethylgruppen.
Die am Stickstoff haftenden Methylgruppen köiuien in gewissen Fällen durch schmelzendes Kali wegoxydiert werden. So gehen die Nitrosover- bindungen der alkylierten aromatischen Amine in Isodiazosdlze über^):
/NO /NO
CßH.-Nc ->► CÄ.N<„ -> C«H,N=:N.OK
In anderen Fällen gelingt die Oxydation mit Permanganat in alkalischer Lösung, so beim Tropin, das in Tropigenin übergeht*),
)>N-CH3 ~> )>NH
unter bestimmten Bedingungen auch durch Chromsäure (vgl. IX, 2, S. 44) oder durch Baryumpermanganat, wenn man dies gemäß der für die Oxydation des Scopolins zu Norscofolin gültigen Gleichung
C.HjoO^lN.CHg) + O = C,H,o02(NH) + CH^O
in einer Menge anwendet, daß das abzuoxydierende Methyl gerade in Formal- dehyd übergehen kann. So vollzieht sich die Oxydation glatt, während ein Überschuß des Oxydationsmittel die Ausbeute stark herabsetzt^).
Andrerseits wird Nitrosomethyltoluidin durch Permanganat nur zu Nitrosomethylanihranilsäure oxydiert. Vgl. Gr. III, 2, S. 14.
Durch die Einwirkung von unterchloriger Säure kami Tropidin in Nortropidin und Tropan in Nortropan übergeführt werden, also dieselbe Um- wandlung erleiden, wenn die entstehenden chlorhaltigen Zwischenprodukte mit beliebigen Reduktionsmitteln behandelt werden''):
^N-CHg -> )>NC1 -> NnH.
Eine indirekte, oft sehr brauchbare Methode der Aboxydation von am Stickstoff haftendem Methyl besteht in der Vereinigung von N-Methylver- bindungen mit Azodicarbonsäureester und nachfolgendem Erwärmen der Additionsprodukte mit verdünnten Säuren, wobei der Azokörper in Hydrazo- ( ster übergeht und das Methyl als Formaldehyd abgespalten whd, z. B.
COOR • N : N • COOR + CH3 • NH • CH3 = COOR • N • NH • COOR
CH0NH.CH3 H2O
>■ COOR • NH • NH . COOR + CH2O + NH.2 • CH3.
M Wolff, B. 28, 69 (1895). ^) Damsky, B. 19, 3284 (1886).
3) Bamberger, B. 27, 1179 (1894).
*) Merling, A. 216, 340 (1882); Willstätter, B. 29, 1579 (1896).
5) Heß, Merck und Uibrig, B. 48, 1890 (1915).
«) Willstätter und Iglauer, B. 33, 1630 (1900).
2*
20 <Tr- III, 7. IV, 1. R. vStoermer
So geht N-Methylpiperidin in Piperidin über, Codein in N-DemetliyJocodein^), N-Methyl-isopelletierin in Isopelletierin ^) .
7. Oxydation von Methylgruppen in phosphorhaltigen Verbindungen.
Vgl. Näheres in der Gruppe XXV: Oxydation von Phosphor-, Arsen- iisw. -Verbindungen.
IV. CH2OH > CHO.
Die Gruppe umfaßt folgende Untergruppen:
1. Oxydation einwertiger Alkohole und Alkoholderivate (Halogen- wasserst of fester (S. 20). —
2. Oxydation primärer Amine mit der Gruppe CH2NH2 zu Aldehyden (S. 23).
3. Oxydation der Gruppe — CHg • NH — zu — GH : NH — (S. 24).
4. Oxydation der primären Carbinolgruppe in mehrwertigen Alkoholen (S. 25).
5. Oxydation von Ketonalkoholen und Aminoketonen (S. 25).
1. Oxydation einwertiger Alkohole.
Die Oxydation einwertiger primärer Alkohole zu Aldehyden gelingt nach verschiedenen Methoden, am besten mit Hilfe von Bichromat und Schwefelsäure.
BarstelluiijSf von Acetaldehyd und Isobutyraldehyd. Die älteste Methode dürfte die durch Kochen mit Braunstein und Schwefelsäure sein. Beim Erhitzen von 4 T. Alkohol (von 80%) mit 6 T. Braunstein, 6 T. Schwefelsäure und 4 T. Wasser ent- steht so Acetaldehyd^). Besser gelingt das durch die noch heute übliche, auch auf die aromatische Reihe übertragbare Methode von Städeler dm-ch Destillieren eines Ge- misches von 100 T. Alkohol, 135 T. konz. Schwefelsäure, 300 T. Wasser und 100 T. Kaliumbichromat, wobei der Aldehyd übergeht, der über die Ammoniakverbindung gereinigt wird*). Auch die höheren Aldehyde gewinnt man so leicht, da die Chromsäure, meist nur bis zur Aldehydgruppe, nicht weiter oxydiert. In 200 g auf 90" erwärmten Isobutylalkohol gibt man tropfenweise ein Gemisch von 135 g Kaliumdichromat, 450 T. Wasser und 180 T. Schwefelsäure und leitet gleichzeitig Kohlensäure hindm'ch; der Isobutyraldehyd destilliert sofort ab^). Sollte die Oxydation doch zu weit gehen, so emp- fiehlt es sich, eine wäßrige Ohromsäurelösung anzuwenden®).
Will man einer Weitei Oxydation des gebildeten Aldehyds vorbeugen, so empfiehlt sich Manganisulfat als Oxydationsmittel'). Vgl. Gr. II, S. 12.
Ungesättigte Alkohole geben nur in mäßiger Ausbeute Aldehyde. Aus Allylalkohol erhält man so neben Acrolein Ameisensäure S). Andere Oxydationsmittel liefern gar kein Acrolein oder sehr wenig davon neben Ameisensäure, Oxalsäure, Glycerin. Der Zimmtalkohol CßHg • CH : CH • CH2OH geht sehr leicht durch Platinmohr bei Luftzutritt in flachen Gefäßen in Zimtaldehyd über, der als Bisulf it Verbindung isolierbar ist^).
1) DielsundPaquin,B. 46, 2008(1913); Diels und Fischer, B. 47,2043(1914).
2) Heß, B. 52, 1000 (1919). ^) Liebig, A. 14, 133 (1835). *) Staedeler, J. 1859, 329. s) possek, M. 2, 614 (1881).
6) Pfeiffer, B. 5, 699 (1872). ') Lang, D. E. P. 166357 (1906),
8) Tollens und Rinne, A. 159, 110 (1871).
9) Strecker, A. 93, 370 (1855).
Oxydation (ii. 1\\ l. 21
L'iiter Umständen wirkt also der Luftsaiierstoff oxydierend bei Gegenwart von Kontaktsubstanzen, besonders bei der flammenlosen Ver- brennung, ein Verfahren, das für die Darstellung des Forinaldehyds HCOH technische Bedeutung liat. Auch hierfür wurde zuerst Platin, schwach glühend, als Kontaktsubstanz verwandt^). Seit Loew benutzt man Kupfer 2), das auch in der Technik neben porösen Substanzen, wie Graphit, Kohle usw. angewendet wird. Neuerdings wird feinverteiltes Silber in Form von Silberasbest verwandt, das sich von allen Kontaktsubstanzen am besten zu bewähren scheint. So wird z. B. Isoamylalkohol bei 340^ gut /u Isovaleraldehyd oxydiert, sec. Alkohole liefern ebenso Ketone^). Höher molekulare Alkohole werden im Vakuum bei 20 — 40 mm Druck bei 230 — -300" mit 80 — 90% der berechneten Menge reinen Sauerstoffs ebenso glatt oxydiert. Benzylalkohol und Zimtalkohol liefern 80 — 90% der zugehörigen Aldehyde, (Tcraniol gibt glatt Citral^). Beim Durchleiten von Alkoholdämpfen durch glüliende Röhren, die mit Metallspänen oder auch Metalloxyden beschickt sind, findet durch p\Togenetische Zersetzung, die einer Oxydation L'leichkommt, ebenfalls Bildung von Aldehyden statt, und zwar oft mit so iuter Ausbeute, daß sich das Verfahren zur Darstellung lohnt. Absoluter Äthylalkohol liefert so beim Durchleiten durch ein mit Messingdrehspänen gefülltes auf 650*^ erhitztes Glasrohr beträchtliche Mengen von Acetaldehyd, nur ein geringer Teil zerfällt in Äthylen und Wasser, bzw. Methan und Kolüenoxyd. Von 146 g Isobutylalkohol werden ebenso bei 660 — 680" 88 g zersetzt, die 67 g reinen Isobutyraldehyd liefern. Benzylalkohol liefert Benzal- dehyd neben etwas Benzol^). Bei viel niedrigerer Temperatur (200 — 330") findet diese Wasserstoffentziehung durch frisch reduzierte fein verteilte Metalle, wie Nickel, Kupfer usw. statt. Da Nickel wegen der sekundären Spaltung in Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoffe zu energisch wirkt (schon bei 178"), so ist Kupfer vorzuziehen. Äthylalkohol liefert glatt Acetaldehyd neben etwas Acetal, aber gar kein Äthylen und Wasser. Ebenso werden Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Isoamylalkohol gespalten und gehen glatt in Aldehyde über. Mit höherem Molekulargewicht steigt die Zer- setzlichkeit der Aldehyde in Kohlenoxyd und Kohlenwasser- stoff. Allylalkohol liefert zwischen 180 und 300" neben wenig Acroleln über 50^;o ^ Propionaldehyd Ch^ : CH • CHO + H^ = CH3 • CH^ • CHO. Ben- zylalkohol bei 300" Benzaldehyd, bei höherer Temperatur treten Neben- reaktionen ein®). Bei noch niedrigerer Temperatur .läßt sich die Oxydation katalytisch herbeiführen, wenn dem Kupfer eine gewisse Menge von Chino- 1 i n zugesetzt wird und gleichzeitig Nitrokörper zugegen sind, von denen sich m-Dinitrobenzol am wirksamsten erwiesen hat. Die Reaktion vollzieht sieh am günstigsten in OumoUösung (bei 165")' wobei die Ausbeute z. B. an Benzaldehyd auf 86"/o steigt. An Stelle von reinem Sauerstoff kann Luft benutzt werden').
M A. W. Hofmann, A. Uo, 357 (1808); Tollens. B. Jö, 1629 (1882); 16, 917 1883): 19, 2133 (1886). *) Loew, J. pr., 33, 321 (1886); Ber. 20, 144 (1887).
') Sendereus, A. eh. [9] 13, 266 (1920); Moureii und Mis^nonnc. ('. v. im. 2:)8 (1920). ") Moureu und Mignonac, C. r. 171, 652 (l!»2(ii.
= ) Ipatiew, B. 34, 3586 (1901); 35, 1053, 1055 (1902).
«) Sabatier und Senderens, C. r. 136, 738, 921, 983 (1903): Armstrong und llilditch, Pr. K. S. Serie A. 97, 259 (1920); Weizmann und (Jarrard. Soc. 117, :524 (1920). ') Rosenmund und Zetzsche, B. 54, 1092 (1921).
I
22 tlr. IV, 1. . rf- Stoermer
Analog verläuft die katalytische Zersetzung primärer Alkohole durch erhitzte Metalloxyde und glühende Kohle ^).
Es mag erwähnt sein, daß primäre und auch sekundäre Alkohole durch gewisse Ketone wie Benzophenon und besonders durch Chinon bei der BestraMung durch Sonnenlicht glatt zu Aldehyden oxj^diert werden, wenn dies auch als praktische Methode kaum von Bedeutung sein dürfte. Auch bei mehrwertigen Alkoholen findet die Oxydation statt, so daß z. B. Mannit mit ziemlich guter Ausbeute in Mannose übergeht, wobei das Chinon zu Chinhydron reduziert wird^).
Eine eigenartige und glatt verlaufende Oxydation erleiden die pri- mären Alkohole basischer Natur durch die Einwirkung von Formaldehyd bei Gregenwart von Salzsäure, wobei sie in Aminoaldehyde übergehen. Voraus- setzung ist, daß es sich dabei nicht um tertiäre, sondern um sekundäre (oder primäre) Basen handelt, welche bei diesem Verfahren gleichzeitig am Stick- stoff methyliert werden.
Der Mechanismus der Reaktion ist offenbar der gleiche, wie bei der Methylierung des Ammoniaks durch Formaldehyd^), bei der der abgegebene Sauerstoff zur Oxydation des Formaldehyds verbraucht wird. Er wird im angegebenen Falle zur Oxydation der innerhalb der Molekel vorhandenen Carbinolgruppe verwandt, die übrigens auch eine- sekundäre sein kann. Vgl. Oxyd. Gruppe IX, 2.
So gehen die Pyrrolidyl-, Piperidyl- und Picolidylalkine (I, II, III) in die entsprechenden N-methylierten Aldehyde über*) (la, IIa, Illa) : Vgl. auch Gr. IX, 2.
/\
^' 'x JcHaCHaOH -^-'^- l /' •0H.,-CH20H ^^^- OHs- J -CHjCHaOH NH NH NH
^^- l, j • OHg • OHO ^^^- l ) • CHa • CHO ^^^^- CHg-l^ /'.CHaCHO. N-OHg N-OHs NCH3
Offenbar auf demselben Prinzip beruht die Oxydation der Halogen- wasserst of fester der Alkohole zu Aldehyden durch Erhitzen mit Hexamethylen- tetramin, das dabei wohl in Ammoniak und Eormaldehyd zerfällt. Die Ausbeute an Aldehyden ist oft sehr gut ; Jodäthyl liefert Acetaldehyd, Amyl- jodid Valeraldehyd, Allyl Jodid Acroleln, Benzylchlorid Benzaldehyd, die Xylylbromide Toluylaldehyde, or-Chloräthylbenzol Acetophenon^).
Darstellung von Toluylaldehyd. 18.8 Teile Xylylbromid CH3-CeH4-CH2Br werden am Rückflußkühler mit einer Lösung von 14 T. Tetramin in verdünntem Alkohol gekocht und nach dem Absieden des Alkohols der Aldehyd mit Wasserdampf überge- trieben. Die Abscheidung des Toluylaldehyds erfolgt durch Bisulfit. Ausbeute 8 — 9 Teile.
Aromatische Alkohole können nach denselben Methoden zu Aldehyden oxydiert werden, wie die aliphatischen. In vielen Fällen geht man aber von den bequemer zugänglichen Halogen Verbindungen Ar. CHgCl aus, die beim
1) Sabatier und Mailhe, C. r. 146, 1376 (1908); Lemoine, C. r. 146, 1360 (1908)..
2) Oiamician und Silber, B. 33, 2911 (1900); B. 34, 1530 (1901).
3) Eschweiler, B. 38, 880 (1905).
^) Heß, Merck und Uibrig, B. 48, 1886 (1915).
^) Fabriques de produits de Chimie organique de Laire, D. R. P. 268786 (1914).
(Kv,i;,i i,,n (.r. i\ . 1. ü, :;. 23
Kochen mit wäßriger Blei- oder kupleriiitraiösuiiü /u Aldehyden oxydiert
werden, llit'ibei findet ziuicächst Verseifunir und dann die Oxydation des gebildeten Alkohols duich die Xit i'at l(")snno -^tatt. J3eny.ylcld(nid liefcif so in leidlicher Ausbeule Jltiizaldehyd, p-Xylylenchlorid CHoCl • C.jHi • CH2CI beim Kochen mit 1 Teil Hleinitrat und 20 'l'eilen Wasser den T erej)hialdial- dehyd OHO • C.H, • CJHO, dn nach dem Ausfällen des Bleies diuch Na- triumsulfat aus dem siedend heißen Filtrat auskrystallisiert '^).
Auch du ich Erhitzen mit Braunstein und Schwefelsiiiire oder Blei- superoxyd la>s('ii sich Alkohole oder Alkoholderivade zu Aldeliyden oxydieren. So gibt Narcotin (oder das beim Abbau entstehende Meconin) mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure gekocht 0 piansäure, die au> dem Filtrat sich kry>taIIisi(M t aiis-clieidet-).
CO COOK
(CH30),C«H, 0+ 0 == (CH30)AH./
Meconin vyAi2 Opiansäure KjrL\J
o-Nitrobenzylacetat liefert mit feuchtem Bleisuperoxyd erhitzt o-Nitro- henzaldehyd neben Nitrobenzoesäure (D. R. P. 48 722). Auch Mangandioxyd- sulfat oxydiert Alkohole ebenso wie die Methylverbindungen. (Vgl. CH:j -> CHO.)
Die aromatischen Alkohole lassen sich folgendermaßen fast quantitativ in Aldehyde umwandeln. Man löst den Alkohol (Benzylalkohol, o- oder p-Nitrobenzylalkohol) in Chloroform, gibt reines flüssiges StickstoHtetroxyd hinzu und läßt einige Tage stehen. Man erhält bei diesem \^erfahren, bei dem offenbar stickstoffhaltige Zwischenprodukte entstehen, nahezu theoretische Ausbeuten, z. B. an o- oder p-Nitrohenzaldehyd^),
2. Oxydation primärer Amine mit der Gruppe CHaiSHg zu Aklehyden.
Ltiiet man Sauerstoff bei Gegenwart von Kupferpulver unter Ver- meidung von Erwärmung in die wäßrige Lösung eines Amins, z. B.Athylamin ein, so wird er reichlich absorbiert und die tief blau gefärbte Lösung liefert nach dem Ansäuern bei der Destillation reichliche Mengen von Acetaldehyd : CH3 • CH2 • NH2 + O2 + Cu = CH3 • CHO + NH3 + CuO. Methylamin ergibt Formaldehyd, Glykokoll Glyoxylsmire^) .
Behandelt man Aethylamin mit Jod und Alkali, so entsteht, offenbar unter intermediärer Bildung von Acetaldehyd, neben schmierigen Substanzen Jodoform^).
Die gleiche Oxydation von Aminen gelingt auch mit Wasserstoffsuper- (»xyd und Ferrosulfat^).
3. Oxydation der Gruppe — ('H2 NH — zu — CH : N ^ — in offener Kette.
Dieser zuerst in den Höchster Farbwerken beobachtete Oxydations- vorgang, dessen Endprodukte leicht beim Kochen mit Säuren Aldehyde
1) Grimaux und Lauth, Bl. [2] 7, 106 (1807): (iiimavix, T. ism. ÜXi.
2) Wöhler, A. 50, 2 (1844); Wegscheider. M . ;. '■ir^U (1SS2'.
') Cohen und Calvert, Soc. 71, 1050 (1897): Cohen und llaiiison, Soc. T/, 1057 (1897). *) Traiibe und Schönewald, B. 39. 17S (IOimh.
•■') Ra.schig, A. 230, 224 (1885). «) Suto, Bi. Z. 71, 169 (1915); C. 1915, II, 879.
24 Cir. IV, 3. B. Stoermer
liefern, ist beim Benzylanilin und allen seinen Homologen und Substitutions- produkten ausführbar. Diese Benzylaniline entstehen leicht durch Ver- knüpfung von Benzylchloriden mit arom. Aminen und können entweder durch Bichromat und Salzsäure oder besser durch Permanganat in die Benzy- lidenverbindungen übergeführt werden. Da die organischen Verbindungen von Permanganat direkt kaum angegriffen werden, so ist Aceton als Lö- sungsmittel mit Erfolg zuerst hier verwandt worden. Benzylanilin, o-Nitro- benzylanilin, Benzyl-p-toluidin usw. sind so durch Bichromat oxydierbar.
C6H5 • CH2 • NH • CßHs + O = CeH^ • CH : N • CßH^ + H^O.
Benzylanilin Benzylidenanilin
Darstellung: von 0- Nitro benzaldehyd. 23 T. o-Nitrobenzylanilin werden in Aceton gelöst, dazu läßt' man unter raschem Rühren bei 10" eine kalt gesättigte Lösung von 12,5 T. Permanganat langsam zufließen. Man filtriert dann, destilliert das Aceton ab und zerlegt das o-NUrobenzalanilin dm-ch 15 T. Salzsätu'e, wobei sofort o-Nltröbenz- aldehyd auskrystallisiert. Noch besser werden die Ausbeuten, wenn man nicht Anilin sondern Sulfanilsäure als Komponente zur Gewinnung der Benzylverbindung benutzt^).
Soll gleichzeitig die Nitrogruppe reduziert werden, so gelingt das durch die Einwirkung von Schwefelnatrium unter Zusatz von Schwefel).
2 NO2 • C6H4 • CH2 • NH • C6H4 • SO3H + Na^S = Na2S04 + 2 NH2 • CßH^CH : N • CßH^ • SO3H.
Auch in der Seitenkette substituierte Benzylverbindungen lassen sich nach dem gleichen Verfahren oxydieren, so das Phenyl-anilidoessigsäurenitril zum Anil des Benzoylcyanids :
CßHg . CH(CN) • NH . CßHs -^ CeH^ClCN) : NCgH,.
Darstellung des AnUs des Benzoylcyanids. Man löst das Nitril in Aceton und tropft eine Iprozentige Permanganatlösung in Aceton, worin das Salz löslich ist, in die siedende Lösung, bis dauernde Rötung eintritt. Der Acetonrückstand liefert das reine NitriP).
Auch wenn eine zweite Amidogruppe am Stickstoff haftet, findet Oxj^da'^ion statt. Benzylhydrazin läßt sich in salzsaurer Lösung durch eine 10% ige Lösung von Eisenchlorid zum Benzalhydrazon oxydieren*):
C6H5CH2 • NH • NH2 -> CgHs • CH : N • NH^.
Dieselbe Kohlenstoff- Stickstoff bindung findet sich im Hydrohydra- stinin, dessen Stickstoff atom aber tertiär ist. Hier tritt Sprengung und gleichzeitige Aufnahme von Sauerstoff ein, wenn man es mit Bichromat und Schwefelsäure zum Hydrastinin oxydiert^).
fMio CHO
0- X-OH O- ^"-^"^^
Hydrohydrastinin Hydrastinin
Über die Oxydation der Gruppe CH2 • NH in ringförmig geschlossenen Verbindungen, vgl. Gruppe XIII (S. 80, 81, 83).
1) Höchster Farbwerke, D. R. P. 91503 (1896), 92684 (1897), 93539 (1897).
2) Höchster Farbwerke, D. R. P. 99542 (1898).
3) Sachs, B. 34, 501 (1901). «) Wohl und r)^! cilin. B. 33, 2740 (1900). ö) Freund, B. 20, 2403 (1887).
().\\(iati(.ii (;i-. iw I. :,. 25
4. Oxydation der priiiiärcn ( arhiiioltiruppr in tiiclirwctliücri Alkoli(»l«'ii.
Dvr i'bergaiig der i^cnlitc. Ilcxitc usw. in Pentosen. Ilc.\<i-(ii u>\\ . Iäl.^1 sicli in xcischicdcticr W'cix' bewcrkstclligcii. Die Oxydation ge- lingt entweder diiicli Koclicii mit \ei'd. Salpetersäure, tiurcli P>eliaiideln mit Brom und Soda, oder Terrosulfat und Wasserstoffsuperoxyd. Durch Blei- sujxMowd und Salzsäure scIhmikmi dagegen nicht Aldosen sondern Ketosen zu (Mit>tcl)eu (vgl. CHOH -> CO).
Diirstelhiii^ von >Iaiuu>s(' iUis .Alaniiit. Man niiil/t ;'. ku, Maiinit mit 2n ! ^\ass(■l■ und 10 ISalpett'tsäuic (sj). (i. 1.1 1 lauf K» 1.")". .\;h1i I •") St iiiulfii tritt K.'aktioii ein: tiian ])i-iirt nun alle 20 Miniitcii eine iicut lalisicit c l'iol)!' mit cssii^sauiciii l'licnyl- h>(lia/.)n und unt cvhriclit . snwic da-- schwcf loslicln- 1 1 ><li'a/,(iri sich a hsclu'idcl (nacti ■") ti .Slundrui. Mau kühlt mit l-lis auf 2.")" ah. macht nut kr\ st alli>ici't (■!■ Sdda chcii alkalisch und >auci'1 mit Mssig-.säiire au. l)aim tälll man nut 1 kg J'lien> Ih \ dia/.in. das in Ncrdiinntci' l'.ssi^sauic i^elöst ist, und ki\ stallisieil das llydrazon avis Wasser ein. Ausbeutt- in",, des an,ur\\ andten .Mannits. J)as llydrazon liefert beim Koehen mit kon/.. Salzsäm-e Maxitosc' ).
narstclluiiii von i-llibose aus Adonit. Man versetzt eine eisgekiddtc Ldsunii von 1 'I". Adonit und 2.5 T. krystallisierlei- Soda in (5 T. Wasser mit 1 T. Brom, schiittell \nu und läßt bei gewohtdiclier Temperatur zwei Stvuiden stehen. Die Lösiuig i-nlhält dann reichliche Mengen \ on i-Ribose, die, da ihic Isolierung Schwierigkeiten macht, dui( li Kochen mit iibersclüissigem essigsatirem Phenylhydrazin in das bald krystall. er- slaricnde Osazon ütjergi'fvihrt wird. Letzteres ist identisch mit dem racem. Arabinosazon-).
Ob Dulcit durch Brom und Soda in i-Galactose überführbar ist, ist zweifelhaft, da Fischer und TafeP) den so entstehenden Zucker nicht als solchen, sondern nur in Form des Osazons isoliert haben. Mit Bleisuper- oxyd und Salzsäure scheint aus Dulcit eine Ketose zu entstehen^), vgl. auch CHOH -^ CO.
Leicht kann man aber Dulcit oxydieren und in i-Galactose überführen, wenn man ihn mit einer neuti'alen 3",, igen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd und Ferrosulfat in konz. Lösung behandelt und aus dem mit Baryumcar- bonat behandelten und eingeengten Filtrat durch Phenylhydrazin das in der Kälte sch\\(M' l()sliche Hydrazon ausscheidet^). Nach dieser von Fenton -chon früher aufgefundenen Methode lassen sich ganz allgemein mehrweit ige Alkohole leicht in die zugehörigen Aldehyde überführen. Versetzt man 1 Mol. Glycerin in wäßriger Lösung mit 1 Mol. Hydropei'oxj^d in verd. Lösung und einer Spur Feriosalz. so erhält man unter heftiger Einwirkung viel Gly- cerinaldehyd neben v\ euig oder gar keinem Dioxyaceton. Ebenso gibt Äthylen- gijcoi Glycolaldehyd (kein Glyoxal), Mannit in guter Ausbeute direkt Mannose, Erythrit Erythrose^). Weiteres zu dieser Methode vgl. unter CHOH ~> CO (S.^ 4f)).
5. Oxydati(ui von Kelonalkoholen und Aniinoketonen.
Allgemeinere Methoden ziu' Oxydation von Ketonalkoholen scheinen bisher nicht bekannt zu sein.
') !•:. l'"ischer und 1 1 irseh herger . T.. ■2-2. :'.•>.'. (ISSOi.
-) !•:. iMschcr. H. -.v;. (;:',7 (lS!i:!).
'M l'Mschei' und Tai'el. 11. vy. :',:',!H) ilssT).
•*) K. iMscher. U. :';. I ."•>2 1 i IsOl ,.
■^) Neuhei'g und Wo h 1 ge m u t h . 11. o6, 219 (P.nil' .
*') Fenton und .1 a c k son , C'h.'in. .\ . /<S', 187 (ISüs . : l'. (h.S. ns witNi. .'/'". J |o.
26 (h'.y. E. Stoermer
Ketosen mit der Gruppe CO • CHgOH werden durch 3IethylplienyI- hydrazin sehr rasch zu Osazonen oxydiert^), während Aldosen entweder nur Hydrazone liefern oder nur sehr langsam Osazone bilden, wie der Trauben- zucker'-). Das Verfahren eignet sich zur Trennung von Mannose und Fructose oder von Glucose und Fructose.
Acetol CH3CO • CHgOH läßt sich leicht in wäßriger Lösung durch Kupferacetat bei 3 — 4 wöchigem Schütteln zu Methylglyoxal Cü^- CO • GKO oxydieren^). Für gewisse Aminoketone (auch gechlorte Ketone) ist bekannt geworden, daß sie durch überschüssiges Hydroxylaniin gleichzeitig oxydiert und oximiert werden. So geht das Aminoaceto-brenzcatechin (OH)2C6H3- CO • CHg • NH2 (ebenso wie das Methylamino- und Chlor-acetobrenzcatechin in Dioxyphenylglyoxim über^).
— CO • CH2 • NH2 + NH2OH = — CO • CH : NOH + H. + NH3
— CO • CH : NOH + NH^OH = — C( : NOH) • CH : NOH + H^O.
V. CH2OH — > COOH;
Die x\lkohole der aliphatischen wie aromatischen Reihe sind im wesentlichen durch dieselben Mittel in Säuren über- führbar wie die Aldehyde (S. 28).
Bei den niederen Fettalkoholen gelingt die Überführung durch den Liiftsauerstoff bei Gegenwart von Kontaktsubstanzen, wie Platinschwarz oder feinverteiltem Kupfer (bei 260 — 270 0) , daneben bilden sich aber größere Mengen von Aldehyd, weshalb das Verfahren für die Technik nicht brauch- bar ist. Behandelt man die Alkohole mit einer genügenden Menge von Di- chromat und Schwefelsäure, so entstehen neben den Säuren als Nebenprodukte Acetale und Ester. Aus Butylalkohol entsteht neben Buttersäure auch Butter- säurebutylester. Die hochmolekularen Alkohole werden sehr glatt durch Er- hitzen mit Natronkalk in Säuren übergeführt : R • CH2OH + NaOH = R •COONa + 2 Hg. Cetylalkohol geht so in Palmitinsäure über^):
C15H31 . CH2OH -> CJ5H31 • COOH.
Ebenso wird Phytanol zu Phytansäure oxydiert, doch gelingt die Oxy- dation besser mit Chromsäure in Eisessig unter Zusatz von Kaliumbisulfat ^).
Ähnlich wird m-Oxybenzylalkohol durch schmelzendes Kali (S. 16), aber nicht durch Permanganat oder Salpetersäure, leicht in m-Oxybenzoe- säure übergeführt').
Sehr viel glatter lassen sich die aliphatischen Alkohole durch Per- manganat zu Fettsäuren oxydieren. Aus 100 g Isobutylalkohol, 30 g Natrium- hydroxyd, 300 g Wasser und 280 g Permanganat (in 5,5 1 Wasser) erhält man 84% Ausbeute an Isobutter säur e^). Auch in schwefelsaurer Lösung gelingt die Oxydation^).
') Neuberg, B. 35, 962 (1902). 2) Ofner, s. 37, 4399 (1904).
ä) Denis, Am. 38, 561 (1907).
*) Schering, D.R.P. 195655, 195656, 195657 (1907). '"' Dumas und Stas, A. 35, 129 (1840). ') ''^at^illstätter, A. 378, 104 (1910). ^) v. d. Velden. J. pr. 15, 165 (1877). 5) Freiurnier, Bl. [4] 5, 920 (1909). ») G. Schultz, B. 42, 3612 (1909).
Oxydation (ri. \ . 27
Die aromatischen Alkohole werden durch Cliromsäuregemisch leicht zu Aldehyden, durch Permanganat leicht zu Säuren oxydiert. Löst man z. B. p-Methoxy-m-nitrobenzylalkohol in wenig Wasser und versetzt mit einer alkalischen Permanganatlösung (1 : 100) bis zur bleibenden Rot- färbung, so erhält man nach Entfärbung durch Alkohol und Filtration beim
(4) (3) (1)
Ansäuern glatt Nüroanissäure^) CHgO • CßHg • NO2 • COOH. Bichromat und Schwefelsäure ergibt den zugehörigen Nitroanisaldehyd.
Bei basischen Alkoholen, wie denen der Piperidim-eihe, führt die Oxydation mit Chromsäuregemisch zum Ziel, a-Pipecolylalkin NCsHjq • CHg • CH2OH kann man so in a-Piperidylessigsäure CsHjoN • CHg • COOH über- führen^).
Die mehratomigen Alkohole lassen sich in sehr verschiedener Weise in Säiu"en verwandeln. Einige werden, wie die hochmolekularen einatomigen Alkohole, durch Erhitzen mit festem Ätzkali oxydiert, Äthylenglycol liefert reichliche Mengen von Oxalsäure^). Platinschwarz oxydiert Äthylenglycol zu Glycolsäure, Propylenglycol zu Milchsäure. Mit Salpetersäure erhält man aus Äthylenglycol Glycolsäure, Glyoxylsäure und Oxalsäure. Die höheren Homologen werden meist in mehrere Stücke gespalten. Doch kann man Glycerin auf diese Weise vorteilhaft in Glycerinsäure überführen,
Darstellung: von Glycerinsäure aus Glycerin. Man mischt 50 g Glycerin mit 50 g Wasser vind unterschichtet mit 50 g ravichender Salpetersäure, Nach 3— 4tägigem Stehen in der Kälte verdunstet man die Lösvmg auf dem Wasserbade bis auf 90 g, gibt 133,3 g Bleiweiß und 660 g Wasser hinzu und erhitzt nach eintägigem Stehen auf dem Wasserbade zwei Stunden, Man filtriert heiß und zerlegt das dann ausgeschiedene Blei- salz der Glycerinsäure durch Schwefelwasserstoff*), Eine ähnliche Darstellung ' mittels schwächerer Salpetersäure führt zu Gewinnung von reinem glycerinsaureni Calcium^}.
Ein anderes Oxydationsverfahren, das rascher zum Ziele führt, besteht in folgendem.
Darstellung von Glycerinsäure aus Glycerin. Eine wäßrige Glycerüilösung wiid in der Siedehitze mit stark überschüssigem Blrythydrat und Quecksilberoxyd behandelt, solange dies noch reduziert wird. Man filtriei-t alsdann, fällt mit Kohlendioxyd und konzentriert. Der dicke Rückstand wird zur Entfernung des Glycerins mit starkem Alkohol ausgewaschen und durch Schwefelsäure genau zerlegt, wobei man eine Lösung von reiner Glycerinsäure erhält (45% Avisbeute). Andere Säuren entstehen nicht nebenher^).
Die mehratomigen Aldehydalkohole zu Aldehydsäuren zu oxydieren, scheint nur schwer zu gelingen, indessen kann man durch vorsichtige Oxyda- tion von Glucose mit 2%igem Wasserstoffsuperoxyd bei 37 ** zu Glucuronsäure gelangen. Die Ausbeute läßt zu wünschen übrig ^).
Handelt es sich darum, die Aldosen in zweibasische Säuren zu verwandeln, also gleichzeitig Aldehyd- und Carbinolgruppen zu oxy- dieren, so verwendet man Salpetersäure,
Darstellung xon Trioxyglutarsäiu'e neben Arabonsäure aus Arabinose. Man läßt auf 1 T, Arabinose 2,5 T. Salpetersäure (1,2) bei 35" einwirken, dunstet dann die Lösung ein, bis alle Säure entwichen, löst in 25 T. Wasser vmd versetzt mit Calcium-
i
M Stoermer und Behn, B, 34, 2459 (1901).
-) Königs und Happe, B. 35, 1348 (1902),
») Wurtz, A, ch [3] 55, 417 (1859).
*) Debus, A. 106, 79 (1858); Mulder, B. 9, 1902 (1876).
^) Kiliani, B. 54, 465 (1921). «) Börnstein, B. 18, 3357 (1885).
") Jolles, Bio. Z. 34, 242 (1911).
28 <^^i-- ^^ yi,l. K. Stoermer
carbonat. Filtriert man nun siedendheiß, so scheidet sich das schwer lösUche trioxyglutar- saure Calcium aus, während arabonsaiires Calcium in Lösung bleibt. Das Kalksalz führt man durch Kaliumcarbonat in das Kalisalz über und kristallisiert dies um^).
CHO(CHOH),CHi.OH->-COOH(0HOH)3CH2OH->COOH(CHOH)3COOH.
Zur Überführung von Glucose in Zuckersäure erhitzt man erstere (50 g) mit der siebenfachen Menge Salpetersäure (1,15) auf dem Wasserbade und dampft zum Sirup ein. Man löst dann in wenig Wasser und dampft nochmals ab, imterbricht aber, wenn Braunfärbung auftritt. Man nimmt nun mit 150 T. Wasser auf, neutralisiert mit Pott- asche, fügt 25 ccm Essigsäure (50%) hinzu und dampft auf ca. 80 ccni ein. Bei öfterem Keiben krystallisiert allmählich saures zuckersaures Kali^).
Zur Gewinnung von Schleimsäure aus Galactose werden 100 g Milchzucker mit 1200 ccm Salpetersäure (1,15) im Wasserbade bis auf 200 ccm eingekocht, wonach man mit 200 T. Wasser verdünnt. Man filtriert nach einigen Tagen die ausgefallene Säure ab und wäscht sie mit Wasser. Ausbeute 40 g. Aus reiner Galactose erhält man das Doppelte^).
Die Hexonsäuren werden am besten ebenfalls durch Salpetersäure (1,39) zu zweibasischen Säuren oxydiert; 1-Mannonsäure (Arabinosecarbon- säure) liefert l-Mannozucker säure, Metasaccharin Trioxyadipinsäure, Glycerin- s äur e Tartron säure * ) .
Zu dieser Oxydationsgruppe ist auch die Überführung der primären Amine in Nitrile zu rechnen, die bei der Einwirkung von Brom und Alkali auf die Amine statthat. Die Oxj^dation tritt ein besonders bei Aminen mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Reihe und spielt sich nach folgender Gleichung ab^):
C^HijCHaNHg + 2 Br^ + 4 KOH = C^Hi.CN + 4 KBr + 4 H^O.
Octylamin Octonitril
Die Entziehung von Wasserstoff bei primären Aminen kann auch kata- lytisch bewirkt werden. Bei 450*^ geht Isoamylamin durch Kupfer als Kata- lysator teilweise, durch Nickel bei 320 — 330** fast quantitativ in Valeronitril über. Ähnlich gelingt dies bei Methyl -Äthyl-, Isobutyl- und Benzylamin®).
VI. CHO > COOH.
Untergruppen : 1. Einfache aliphatische und aromatische Aldehyde (S. 28).
2. Ungesättigte Aldehyde (S. 31).
3. Aldehydalkohole, Aminoaldehyde (S. 32).
4. Phenolaldehyde (S. 33).
5. Aldehyde heterocyclischer Verbindungen (S. 34).
6. Aldehyde ->- Hydroxamsäuren (Angeli) (S. 34).
1. Einfache aliphatische und aromatische Aldehyde.
Die Aldehydgruppe wird mit größter Leichtigkeit zum Carboxyl oxy- diert. Schon beim Stehen an der Luft oxydieren sich viele fette wie aro- matische Aldehyde, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Cuminol, o-Brom-, p-Chlor- benzaldehyd usw., wobei intermediär peroxydartige Produkte entstehen,
1) Kiliani, B. 21, 3000 (1888).
2) E. Fischer, organ. Präparate, (1920), S. 84.
3) Tollensund Kent, A. 227, 222 (1885). ■>) Kiliani, B. 54, 461ff. (1921). ^) A. W. Hofmann, B. 17, 1920 (1884).
6) Mailhe und de Godon, C. 1918, I, 819.
Oxydation <ii. \ I. I. 29
die sich mit noch vorhandenem Aldehyd zu Säuren umsetzen. Viel glatter vollzieht sich aber der Übergang in Säuren durch den Luftsaiierstoff bei (iegenwart von Katalysatoren wie Eisen Verbindungen, Nickelacetat, Tierkohlc und bei gleichzeitiger Anwesenheit von Alkalisalzen orga- nischer Säuren, ein Verfahren, das für die Umwandlung des aus Acetylen leicht gewinnbaren Acetaldehyds in Essigsäure von technischer Bedeutung ist^). Auch Wasserstoffsuperoxyd (30"V)) und etwas Alkali bewirkt eine sehr glatte Oxydation vieler Aldehyde; so geht z. B. der Nitromethoxybenzal-
(1) (2) (3)
dehyd CßHg- NOa- OCHg- CHO leicht in Nitromethylsalicylsäure über^).
Ein vorzügliches Oxydationsmittel ist auch die in vielen organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Peressigsäure, die fette wie aromatische Al- dehyde quantitativ zu den Säuren oxydiert^).
Die Darstellung der Peressigsäure erfolgt durch U^nsetzung vo7i Acet-an- hydrid mit reinem Hydroperoxyd ujiter guter Kühlung hei Gegenwart von 1% konz. Schivefelsäure und nachfolgende Destillation im Vakuum.
Ammonialkalische Silberlösung, die zweckmäßig etwas Alkali enthält^), oxydiert bei gelindem Erwärmen überaus leicht zur Säure. (Darstellung s. S. 31.) Fehlings Lösung, die nicht in der aromatischen Reihe wirkt^), kommt als Oxydationsmittel in der Fettreihe wohl kaum in Betracht.
Auch Erhitzen mit verdünnter Salpetersäure kann in beiden Reihen zum Ziele führen.
Barstelluns: von Heptylsäure aus Önanthol. Önanthol (1 T.) mit 2 T. Sal- petersäure (1 Vol. konz, Sälire, sp. G, 1,4 und 2 Vol, Wasser) unterschiclitet, liefert, wenn man die Reaktion durch zeitweiliges Abkühlen mäßigt, glatt normale Heptylsäure, die durch Destillation im Vakuum gereinigt wird*).
Ebenso werden aromatische Aldehyde durch verdünnte Salpetersäure angegriffen, während konzentrierte nitrierend wirkt. Einige Aldehyde, wie p-Nitrobenzaldehyd, widerstehen aber selbst der Einwirkung von heißer konzentrierter Säure, doch findet in diesem Falle durch Bichromat und Schwefelsäm-e Oxydation statt '^). Die alkylsubstituierten Benzaldehyde werden durch Kochen mit verdünnter Salpetersäure nur in homologe Benzoe- säuren übergeführt, z. B. Cuminaldehyd in Cuminsäure, während Chrom- säure Terephtalsäure liefert.
Auch durch alkalische Permanganatlösung ist die Oxydation oft bequem ausführbar, o-Nitrobenzaldehyd gibt damit o-Nitrobenzoesäure^). Hydra- stinin quantitativ Oxyhydrastinin (Formeln s, u.)^), Önanthol liefert Önanth- säure'^^).
Bleisuperoxyd und verdünnte Schwefelsäure ist von Wöhler^i) 2^,1- Oxydation der Opiansäure zur Hemipinsäure verwandt worden, wozu in- dessen auch andere Oxydationsmittel dienen können (S. 31).
M Badische Anilin- und Sodafabrik, D. E. P. 294724, 290282 (1917); Griesheim-Electron, D. R. P. 305 997 (1918).
-) Stoermer und Neckel, B. 44, 655 (1911),
') D'Ans und Kneip, B. 48, 1136 (1915); D' Ans und Frey, B. 45, 1848 (1912). *) Tollens, B. 15, 1635 (1882). ^) Tollens, B. 14, 1950 (1881).
8) Krafft, B. 15, 1717 (1882). ') O. Fischer, B. 14, 2525 (1881).
8) Friedländer und Henriques, B. 14, 2801 (1881). ») Freund, B. 22, 456 (1889). »O) Fournier, Bl. [4J 5, 920 (1909).
") Wöhler, A. 50, 17 (1844).
30 (.1. VI. 1. K. Stoermer
Silberoxyd wirkt trocken nicht auf Aldehyde, wohl aber sofort bei Gegenwart von etwas Wasser. Über den Mechanismus des Oxydations- vorganges vgl. Wieland 1).
Natriumhypochlorit in alkalischer Lösung oxydiert manche aromatische Aldehyde sehr glatt beim Erwärmen damit, so Nitro- oder Sulfobenzal- dehyde^).
Einer besonderen Oxydation unterliegen die aromatischen Aldehyde bei der Einwirkung starker Kalilauge, wobei gleichzeitig eine zweite Molekel zum Alkohol reduziert wird.
2 CcH,, . CHO + KOH = C,K, ■ COOK + C.K, - CH2OH.
Benzaldehyd Benzoesäure Benzylalkohol
Nach dieser von Cannizzaro^) aufgefundenen Ileaktion schüttelt man den Aldehyd, z. B. Benzaldehyd (20 g) mit einer Lösung von 18 g Kalihydrat in 12 T. Wasser bis zur bleibenden Emulsion und überläßt die Mischung 15 — 20 Stunden sich selbst. Bei Zugabe von Wasser löst sich das Benzoesäure Kali und der Alkohol wird durch Äther ausgezogen. Die Ausbeute an dem Alkohol leidet bei zvi großer Konzentration des Alkalis, zu hoher Temperatur*) und beim Behandeln mit Bisulfif").
Dieser Reaktion unterliegen alle aromatischen Aldehyde, auch das im Verhalten ähnlich Furfurol, und selbst so komplizierte Verbindungen wie das Hydrastinin, das mit 33%iger Kalilauge glatt übergeführt wird in Hydro- und Oxyhydrastinin^):
/CHO /CH2OHHNCH3
2 C,H A<; + HoO = C.HA^ j
^CHo • CH2 • NHCH3 ^CH, CHc
Hydrastinin Hydroiiydrastinin
/CO ÖHH N • CH,
+ C7H,0/ ^1
^CH^ CH,
Oxyhydrastinin
Auch Aldehydsäuren, wie die Opiansäure, zeigen das gleiche Verhalten, indem beim Erhitzen mit 3 T, festem Kali Hemipinsäure und Meconin ent- stehen').
/COOK /COOH ,coo;h
2CeH2(0CH3)2<- +H,0 = C,H2(OCH3)/ + G,^z{OOB.,),/
Opiansäure CHO Hemipinsäure \qOOH Meconin \CH :0H
Die aromatischen Oxyaldehyde zeigen die Reaktion von Cannizzaro dagegen nicht^); doch gibt p-Oxybenzaldehyd bei mehrwöchiger Einwirkung von alkoholischem Kali, freilich sehr unvollständig, die Säure neben dem Alkohol»).
In der aliphatischen Reihe tritt die Reaktion gewöhnlich nur ein, wenn die Aldehydgruppe mit Wasserstoff, wie beim Formaldehyd, oder mit
1) Wieland, B. 45, 2606 (1912).
2) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. K. P. 211959 (1909). =>) Cannizzaro, A. 88, 129 (1853).
«) Vgl. Kraut, A. 92, 67 (1854) und K. Meyer, B. H, 2394 (1881).
6) Meisenheimer, B. 41, 1420 (1908).
«) Freund und Will, B. 20, 2400 (1887).
') Beckett und Wright, J. 1876, 806.
8) Raikow und Raschtanow, C, 1902, I 1212.
») Biedermann, B. 19, 2375 (1886).
Oxydation (ii. \'I. 1 . i:. 31
<iiiem Kohlenstoffatom in Bindung steht, das direkt keinen Wasserstoff ge- l)unden enthält, wie z.B. beim a-Oxyisobut jTaldehyd (CH3)2 • C(OH) • CHO, der glatt in Oxyisobuttersäure und J sobutylenglykol (CH3)2- C(OH) • CHgOH gespalten wird^). Aber auch sonst wird die Reaktion hier zuweilen beobachtet. Isobutyraldehyd wird durch Barythydratlösung bei 150" quantitativ in Iso- buttersäure und Isohutylalkoliol umgewandelt 2). Glyoxal liefert glatt schon in der Kälte mit Baryt oder Aetzalkalien quantitativ Glycolsäure :
CHO • CHO + H2O - CH2OH • C00H3).
Die Dialdehyde der aromatischen Reihe lassen sich gut mittels Brom in Aldehydsäuren verwandeln. o-Phtalaldehyd liefert mit einer Molekel Brom in Schwefelkohlenstoff ein Bromid, bei dessen Verseifung o-Phtal- aMehydsäure in einer Ausbeute von 60% entsteht:
C,H,/^^^ -> CeH,. ^^ \0 -> CA< ^^ /O \CHO \CHBr \CH • OH
Iso- und Terephtalaldehyd werden mit der äquimolecularen Menge Brom und der 15 fachen Menge Wasser im Rohr auf 140" erhitzt^).
2. Ungesättigte Aldehyde.
Ungesättigte Aldehyde oder solche mit sonstigen empfindlichen Gruppen werden am besten entweder durch Behandeln mit Silberoxyd 0) oder auf einem "Umwege in Säuren übergeführt. Der Dihydrobenzaldehyd der Formel
•CHO CH,
CH,
wird durch Salpetersäure in Benzaldehj^d, durch Permanganat in Benzoe- säure übergeführt. Behandelt man ihn aber mit Silberoxyd und Ammoniak unter Zusatz von etwas Natronlauge, so erhält man wenigstens 30% Aus- beute an der entsprechenden Dihydrohenzoesäure^).
Darstellung einer alkalischen Silberlösung. Man löst 12 g Silbemitmt (170) •in 11 Wasser kalt auf, versetzt mit 20 g 25%iger Natronlauge und löst den Silber- niederschlay durch Ziisatz von 52 ccm Ammoniak eben wieder auf). Die Lösung entspricht '1.564 g Sauerstoff. Die Empfindlichkeit gegeyi Aldehyde ist viel größer als ohne Natronlauge. Die angegebene Vorschrift lehnt sich eng an die ältere von Tollens an. der indessen eine 'hm Silbernitrat gleiche Gewichtsmenge Ätznatron verwendet.
Darstellung von Acrylsäure aus Acrole'iu. Acrolein, im di'cit'achen Vol. Wasser löst, wird, allmählich auf in Wasser verteiltes Silberoxyd gegossen und damit '-ium Sieden erhitzt, in Acrylsäure übergeführt, die nach der Nevitralisation mit Soda, Eindampfen und Destillieren mit Schwefelsäure gewonnen werden kann^).
Man kann mit Vorteil auch die Aldehyde direkt in alkoholischer Lösung -durch Silbernitrat und die berechnete Menge Alkalilauge zu den Säuren oxydieren^).
1) Franke, M. 21. U22-'(10OO). 2) Lederer, M. 22, 530 (1901).
3) Debus, A. 102, 26 (1857). -•) Simonis, B. 45, 1584 (1912).
5) Semmler, B. 23, 3.550 (1890). «) Einhorn, B. 26, 454 (1893).
•) Einhorn, B. 26, 454 (1893). Vgl. Tollens, B. 15, 1635, 1828 (1882). 8) Claus, A. Spl. 2, 123 (1862—03). ») Del^pine und Bonnet, C. r. 149, 39 (1909) ('. I!>'t9. II. 5S9.
32 (^r- ^i, 3. E. Stoermer
Ebenso gut und oft noch besser gelangt man zum Ziele auf folgendem Wege. Man stellt zuerst das Oxim des Aldehyds dar, spaltet aus diesem Wasser ab und verseift das entstandene Nitril.
Darstellung' von Geraniunisäure aus Citral. Citral wird zunächst in üblicher Weise in das Citraloxini CIIs •C(CH3) : CH CH, CHa CCCHg): CH CH: NOH übergeführt und dies bei i/istündigem Erhitzen mit 2,5 T. Essigsäureanhydrid nahezu quantitativ in das Xitril der Geraniumsäure, das durch Erhitzen mit alkoholiscliem Kali zixr G eraniumsäure verseift wird. Diese entsteht übrigens a\xch aus Citral durch Silberoxyd, aber nicht durch Bichromat und Schwefelsäure, die andere Produkte der Oxydation geben^), (selbst nicht bei 0«).
Grewisse ungesättigte Aldehyde, wie «-Methyl-/5-äthylacroleiii C2H5CH: C(CH3)-CH0, oxydiert »man, indem man Sauerstoff bis zum Aufhören der Absorption durch sie hindurchleitet. Die entstandene Säure wird dann durch Behandeln mit Calciumcarbonat isoliert 2).
3. Aldehydalkohole, Aminoaldehyde.
Die Aldehydalkohole der aliphatischen Reihe, die Zuckerarten, oxydiert man zu einbasischen Alkoholsäuren durch verdünnte Salpetersäure, durch Brom und Soda oder gelbes Quecksilberoxyd. Besonders die beiden ersten Mittel sind für alle Aldosen anwendbar.
Darstellung von Arabonsäure. Arabinose wird z. B. mit 2 T. Salpetei*säure (1,2) sechs Stunden auf 3.5" erwärmt, die Lösung danach verdünnt und mit kohlensaurem Kalk gekocht. Nach dem Einengen des Piltrats bildet sich beim Erkalten, ev. nach Zusatz von etwas Alkohol eine reichliche Krystallisation von arahonsaurem Kalk^).
In ähnlicher Weise läßt sich Xylose, Rhamnose und d-Galactose oxy- dieren; in allen Fällen gelingt die Oxydation einfacher und glatter als mit Brom. Eine Ausnahme macht die Glucose, welche bei der Behandlung mit Salpetersäure in der Kälte Glucuronsäure zu liefern scheint. Ketosen bleiben bei dieser Behandlung völlig unverändert: Trennung von Aldosen*).
Nach dem von Kiliani^) eingeführten Verfahren der Oxydation durch Brom verfährt man folgendermaßen.
Darstellung: von Glüconsäure. 100 g Gkicose werden mit 500 g Wasser und 175 g Brom 12 Stunden bei 40^* digeriert, danach auü dem Wasserbade vorsichtig erhitzt und zur Entfernung des Brom Wasserstoffs nach dem Abkühlen mit Bleicarbonat gesättigt. Aus dem Filtrat entfernt man das Blei durch Schwefelwasserstoff, dann neutralisiert man in der Siedehitze durch Calciumcarbonat und erhält nach dem starken Einengen des Filtrats durch Impfen allmählich eine Krystallisation von gluconsaurem Kalk. Aus- beute 50—60 g8).
Ähnlich erhält man die Rhamnonsäure''), die d-Mannonsäure^), die Maltobionsäure und Lactobionsäure^) , während Disaccharide mit freier Aldehydgruppe, wie Cellobiose, Milchzucker und Maltose durch das nach- folgend genannte Oxydationsmittel, Quecksilberoxyd, nicht zu Säuren oxy- dierbar sindi").
1) Barbier, C. r. 116, 883 (1893); Tiemann, Semmler, B. 26, 2717 (1893).
2) Salonina, B. 20, Ref. 700 (1887). ^) Kiliani, B. 21, 3006 (1888). «) Kiliani, B. 54, 460 (1921).
s) Kiliani, B. 17, 1298 (1884); 19, 3029 (1886).
«) Schnelle und Tollens, A. 271, 74 (1892); E. Fischer, organ. Präparate- 1920, S. 83. ') Will und Peters, B. 21, 1813 (1888); Raymann, B. 21, 2047 (1888). 8) E. Fischer und Hirschberger, B. 23, 370 (1890). 8) E. Fischer und Meyer, B. 22, 361, 1941 (1889). ^») Pringsheim und v. Meerkatz, H. 105, 173 (1919).
Oxydation (ir. VI, :i, 4. 83
Für die Gewinnung kleinerer Mengen von Gluconsäure eignet sich sehr gut die Oxydation des Traubenzuckers durch gelbes Quecksilberoxyd.
Durstellung von Gluconsäure. Eine 10% ige Glucoselösung wird so lange mit tit'lbem Qiiecksilberoxyd gekocht, bis dies nicht mehr reduziert wird. Man filtriert heiß, wonach sich beim Erkalten das Mercurosalz der Glucoiisäure abscheidet, das dmchSchwef el- wasserstoff zerlegt werden kann. Die Aiisboute ist sehr gut, andere "S^-rbindungon ent- stehen nicht^).
Sehr glatt oxydiert auch Jod und Alkali Gluoose zu Gluconsäure, so (laß sich dies Verfahren vortrefflich zur maßanalytischen Bestimmung von Traubenzucker eignet, zumal weder Rohrzucker noch Fruchtzucker unter den eingehaltenen Bedingungen angegriffen wird 2).
Auch Fehlingsche Lösung whkt stark oxydierend auf die Zuckerai-ten, wobei neben verschiedenen isomeren Hexonsäuren auch zahlreiche Abbau- })rodukte erhalten werden. So liefert d-Glucose viel d-Oluconsäure, kleinere Mengen d-Mannonsäure, Kohlensäure, Ameisensäure, Glycolsäure, d- und ]-Glycerinsäure, 1-Threonsäure, d-Ery thronsäure und or-Oxymethyl-d-arabon- säure. Ähnlich verhält sich d-Galactose^).
Über die Bildung zweibasisoher Säuren aus Aldosen vgl. ( H., OH -> COOH.
Oxyaminoaldehyde, wie das Glucosamin, werden durch Brom in Oxy- aminosäuren übergeführt. Bei mehrwöchentlicher Einwirkung von Brom auf bromwasserstoffsaures Glucosamin (besser salzsaures, mit 40% Ausbeute*)), erhält man so die Glucosaminsäure (Chitaminsäure)^). Bei der Einwirkung starker Salpetersäure wird gleichzeitig die Aminogruppe durch Hj^droxyl ersetzt^).
Einfacher gebaute Aminoaldehyde der Fett reihe kann man durch Silber- oxyd gut in Säuren überführen.
Darstellung von Äthylbetain. Eine gut gekühlte wäßrige Lösung von Triäthyl- aldehydoammoniumchlorid (C2H5)3NC1' CHa- CHO wird mit etwas mehr als der berech- neten Menge Silberoxyd so lange geschüttelt, bis ammoniakalische Silberlösung beim Kochen nicht mehr reduziert wird. Das im Vakuum eingedampfte Filtrat erstarrt all- mählich zu nadeiförmigen Krystallen des Äthylbetains' ) {CiH5).iN • CH» • CO • O.
4. Phenolaldehyde.
Die Oxydation der aromatischen Oxyaldehyde gelingt, ohne daß man die Hydroxylgruppe besonders schützt, ähnlich wie bei den Phenolen, meist sehr glatt durch Yerschmelzen mit Ätzkali.
o-Aldehydosalicylsäure geht bei 6 — 8 Minuten dauerndem Schmelzen (1 T. Säure, 10—15 T. Ätzkali, wenig Wasser) nahezu quantitativ in ß-{2)-Oxyisophtalsäure CgH.,
(t) (2) (3)
• COOH • OH- COOH über, viel schlechter durch Oxydation mit Permanganat oder Silberoxyd. Ebenso p-Aldehydosalicylsäure und o-Aldehydo-p-Oxybenzoesäure, di<' l>eide dieselbe i-Oxyisophtalsmire liefern^). Resorcyldialdehyd gibt Resorcyldicarhon- säure») CeHj- (OH)^- (COOH)^.
1) Heffter, B. 22, 1049 (1889).
-) Willstätter imd Schudel, B. 57, 780 (1918).
») Nef, A. 357, 259 (1908); Anderson, Am. 42, 401 (1909).
*) Neuberg, B. 35, 4012 (1902).
^) E. Fischer und Tiemann, B. 27, 143 (1894).
«) Neuberg, B. 35, 4020 (1902). ') Stoermer und Prall, B. 30, 1508 (1897).
8) Tiemann und Reimer, B. 10, 1570 (1877).
») Tiemann und Lewy, B. 10, 2210 (1877).
Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. '»
34 (-r. VT. 5. (). H. Stoernier
1.4-Oxynaphtaldehyd gibt ebenso ca. 50 % reiner Oxynaphtoesäure'^). Über den oxydativen Abbau der Phenolaldelij'de durch Wasserstoff- superoxyd vgl. Gr. XVI 3.
5. Aldehyde heterocyclischer Verbindungen.
Für diese gelten im allgemeinen die Oxydationsmethoden der aro- matischen Aldehyde, besonders Permanganat wird verwandt. So liefert Furfurol C4H30-CHO in alkalischer Lösung bei 20 '^ damit leicht Brenz- schleimsäure ^ ) C 4H3O • C O 0 H .
Der «-P;yTrolaldehyd CiHaNH-CHO geht ebenso unter Einhaltung be- stimmter Bedingungen in die Pyrrol-a- carbonsäure C4H3NH-COOH über^).
Der «-Thiophenaldehj^d CjHgS -CHO oxjT'diert sich wie Benzaldehyd schon an der Luft zu a-Thiophensäure C4H3S COOH*).
Auffallend beständig gegen saure Oyxdationsmittel wie Salpeter- oder Chromsäure ist die Chinolin-a-aldehyd-/:?-sulfosäure, doch läßt sie sich (oder ihr Calciumsalz) durch Silberoxyd zur Sulfochinaldinsäure oxydieren^).
6. Überführung der Aldehyde in Hydroxamsäuren.
(Reaktion von Angel i)^),
x\lle Aldehyde können nach Angeli durch i\.ddition von Kitrosyl, dem Spaltungsprodukt der Mtrohydroxylamin- oder Benzolsulfhydroxamsäure, zu Hydroxamsäuren oxydiert werden, wodurch man aus einem Gemisch ähn- lich zusammengesetzter Substanzen die Aldehyde isolieren kann:
R CHO + NOH = R ■C( : NOH) OH -> R COOH.
Man behandelt dazu die Aldehyde mit einer wäßrigen Lösung von Na2Nij03, dargestellt aus salzsaurem Hydroxylamin, Natriumäthylat und Salpetersäureäthylester, und isoliert die Hydroxamsäuren als Baryum- oder schwerlösliche Kupfersalze. Auch die Pilot y sehe Benzolsulfhydroxamsäure'^) führt die Aldehyye bei Gegenwart von Alkali leicht in die zugehörigen Hy- droxamsäuren über:
^OH CßHg • S<-0 -> CeHs • SO2H -f NOH OH
Gewisse Aldehyde der Zuckergruppe versagen gegenüber dem Reagens, ferner gewisse Amino- und aromatische Oxy-aldehyde^). Auch Benzaldehyd reagiert nicht 0).
1) Heller, B. 45, 675 (1912). ') Volhard, A. 261, 379 (1891).
3) Bamberger und Djierdjian, B. 33, 541 (1900). *) Biedermann, B. 19, 637 (1886).
5) Besthorn und Geißelbrecht, B. 53, 1020 (1920).
6) Angeli, R. A. L. 5, I, 120. — Q. 2^, [2] 17 (1896), Rimini und Velardi, G. 31, [2] 86 (1901), 34, [2] 66 (1904). Angeli, Sopra alcuni composti ossigenati del' azoto, Deutsch von Arndt in der Ahrensschen Sammlung, Bd. XIII (1908). Über den Wert der Methode vgl. Ciamician und Silber, B. 41, 1076 (1908).
7) Piloty, B. 29, 1559 (1896).
8) Angeli und Marchetti, C. 1909, I, 147. ^) Privatmitteilung von E. Bamberger.
Oxydation (tr. \ IJ. 35
VIL CH, — > CHQH.
Im allgemeinen dürfte die CHa-Gruppe nur selten direkt in die sekundäre Carbinolgruppe übergeführt werden können, man muß auch hier den Umweg über die Halogenverbindungen einschlagen und das Halogen durch Erhitzen mit Wasser, Bleicarbonat, »Silberoxyd usw durch Hydroxyl ersetzen. Emp- fehlenswert dürfte für manche rein aromatische sekundäre Alkohole der Um- weg über die Ketone sein, die aus den Diphenylmethanen direkt durch Oxy- dation entstehen und durch Reduktion dann in Alkohole leicht überführbar sind. Für die aliphatischen Verbindungen gilt dieser Weg nur in ganz be- stimmten w^enigen Fällen. Eine direkte Oxydation gelingt im folgenden Falle durch Bleisuperoxyd.
Darstollung- von Tetramethyl-diaiiiidobonzhydrol. Tetramethyl-diainidodiphenyl- iiiethan läßt sich direkt zum Hydrol oxydieren, wenn nnan es in der berechneten Menge Salzsäure löst, die mit Wasser verdünnte Lösung mit 2 Mol. Eisessig versetzt und die berechnete Menge Bleisuperoxyd einträgt. Nach Aiisfällen des Bleis durch Natrium- sulfat wü'd die Hydrolhase durch Natronlauge abgeschieden. Ausbeute 94 — 95%^).
Gewisse Ketone, die neben dem CO ein CHg oder CHg enthalten, sind durch Wasserstoffsuperoxyd in schwefelsaurer Lösung in Ketonalkohole über- führbar; so liefert Diäthylketon neben Diäthylketonperoxyd den Ketoalkohol CH3.CO.CH2.CHOH.CH3. Methylpropylketon gibt dagegen (neben dem Peroxyd) den Ketonalkohol CH3.COCH2CHOH.CH3. Acetophenon bildet kein Peroxyd, sondern neben Benzoesäure nur Benzoylcarbinol C^^K-- CO • CH2OH2). '
Die phenylieiten Fettsäuren gehen (nach subkutaner Injektion) durch Oxydation im tierischen Organismus in phenylierte ß-Oxysäuren über, wobei noch weitere Oxydations- und Abbauprodukte entstehen. In ähnlicher Weise scheint Wasserstoffsuperoxyd zu wirken, doch lassen sich hierbei nur die End- produkte der Oxydation fassen. i^-Phenylpropionsäure geht so im Organisnnis in ^^-Phenyl-ß-oxypropionsäureC^H^-CHOKCH^COOK über, Phenjdbutter- säurc^ in Phenyl-ß-oxyhuttersäure C.H^.CHaCHOHCHa-COOH^).
In der Terpenreihe scheinen bei einigen ungesättigten Kohlen- wasserstoffen Oxydationen durch Stick stofftetroxyd möglich, ohne daß die Doppelbindung angegriffen wird. Leitet man in stark durch Kältemischung abgekühlten Limonen (I) Stickstofftetroxyd, behandelt das Produkt dann mit Wasserdampf und destilliert schließlich in Vakuum, so erhält man in geringer Menge einen Alkohol, das Limonenol (II), dessen Konstitution sich aus der Oxydation zu Carvon (III) ergibt :
CH3
— > III. I ^
c
CII3 CITj
|
CH3 |
CH3 |
|
|
LI 1 - j |
->- |
1 |
|
1 c |
1 0 |
|
|
3H3 CHj |
01x3 CHj |
M Möhlau und Heintze, Ber. 35, 359 (1902).
*) Pastureau, Bl. [4] 5, 227 (1909). =>) Dakin, C. 1908, II, 06», 1885.
3*
36 (^r- "^ III- R- Stoermer
Ausbeute 4%i). Ebenso geht Pinen in Pineiiol über, einen Alkohol, dessen Konstitution indessen noch nicht fest steht 2).
Darstellung von Stickstofftetroxyd. Reines Stickstofftetroxyd entsteht durch Erhitzen von gepulvertem und scharf getrocknetem Bleinitrat
Pb(NOsh (331) - N/)^ (92) + PhO + O
und verdichtet sich in der gut durch Kältemischung gekühlten Vorlage. Nfi^-haltiges Te- troxyd entsteht bequem heim Erwärmen von grobem Arsenik mit konzentrierter Salpeter- säure (1,4). Beim Einleiten von Sauerstoff geht dann das Trioxyd leicht in das gelbbraune Tetroxyd über.
VIII. CH2 > CO.
Eine Untergruppe bilden die Oxydationen von C:NOH zu CO.
Benzolhomologe mit längeren Seitenketten lief ern nach der Et ard sehen Reaktion (siehe CHg -> CHO S. 6) in der Regel Ketone neben weniger Al- dehyden. So erhält man aus n-Propylbenzol Benzylmeihylkeion C6H5CH2' CO CHg, statt Hydrozimtaldehyd. wie Et ard angegeben^). Ebenso liefert Cymol ein Keton (CH3C6H4COCH3?) heben Methyl-hydratropa-aldehyd, und Äthylbenzol Acetophenon neben etwas Phenylacetaldehyd'*). Ebenso erhält man etwas Acetophenon, wenn man Äthylbenzol mit Chromsäure in Eisessig oxydiert, während mit Chromsäuregemisch nur Benzoesäure ge- bildet wird^).
Diphenylmethan und seine Derivate werden durch Chromsäuregemisch leicht in Benzophenone umgewandelt, doch entstehen bei den Homologen auch leicht Benzophenoncarbonsäuren^). Oxydiert man diese aber mit verd. Sal- petersäure, so wird vor der Methylengruppe die Seitenkette oxydiert, so daß aus m-Benzyltoluol z. B. m-Benzylhenzoesäure gebildet wird'). Ebenso gibt p-Benzyltoluol p-Benzylbenzoesäure neben p-Tolylphenylketon^). Diese Säuren werden durch Chromsäuregemisch rasch zu Ketonsäuren oxydiert^). Die Nitrodiphenylmethane werden am glattesten durch Kochen in Eisessiglösung mit der berechneten Menge Chromtrioxyd, aU|Ch in Eisessig gelöst, oxydiert, bis eine Probe durch Wasser nicht mehr ölig, sondern fest ausfällt^).
Darstellung von Fluorenon aus Fluoren. Fluoren wird durcli Dichromat und »Schwefelsäure nur schlecht, mit sehr guter Ausbeute dagegen in Eisessig durch Natrium- dichromat oxydiert, wenn man 100 g Fluoren, 300 g NajCraO,, 375 g Eisessig 2 y^^S Stun- den zum Sieden erhitzt. Ausbeute 90 g destilliertes Fluorenon^^).
Genau so gelingt die Oxydation des Fluorenchinolins zu Fluorenonchi- nolin'^^)
yOK, CH:CH CO CH:CH
C«H, ^CeH/ I > CeH/- -^CeH2< I
N :CH N :CH
1) Genvresse, C. r. 132, 414 (1901). «) Genvresse. Cr. 130, 918 (1900).
«) Etard, A. eh. [5] 22, 252 (1881).
*) V. Miller und Rohde, B. 23, 1070 (1890).
*) Friedel und Baisohn, Bl. [2] 32, 616 (1879).
«) Zincke, A. 159, Sil (1871). •?) Senff, A. 220, 244 (1883).
8) Zincke, A. 161, 106 (1872).
») Basler, B. 16, 2717 (1883); Geigy und Königs B. 18, 2403 (1885). 1«) Grabe und Rateanu A. 279, 258 (1894). ") Diels und Staehlin, B. 35, 3281 (1902).
Oxydation (ii. \III. 87
Der Oxydation mittels Chromsäure ist unter Umständen die durch Bioiri vorzuziehen, wobei intermediäre Bromverbindungen entstehen, die durch Kochen mit Eisessig glatt in Ketone übergeführt werden. So liefert Anthranol oder Anthron mit Brom zuerst Dibromanthron und dann Anthra- chinon^), und ebenso Phenylanthron Phenylanthrachinon^).
CHs CO
CO CO
Geradeso wie primäre Amine mit der Gruppe — CH2NH2 in Al- dehyde durch Oxydation übergehen können, so auch solche mit der Gruppe
;CH • NH2 in Ketone. Behandelt man Aminomalonsäure in wäßriger Lö- sung mit Jod, so entsteht glatt Mesoxalsäure,
/COOK COOK
CH • NH, + H.,0 + Jo = CO + H J + NH^ J COOH COOH
Aminomalonsäure Mesoxalsäure
und analog erfolgt die Oxydation des Uramils durch Chlor zu Alloxan^).
Oxindol CfiHs ^^CO läßt sich nicht direkt zu Tsatin oxydieren.
Behandelt man es aber mit salpetriger Säure und reduziert das entstandene Isatoxim so kann dessen Reduktionsprodukt Aminooxindol durch Eisen- ohlorid, Kupferchlorid oder s^petrige Säure glatt zu I salin oxydiert werden 4).
C:NOH CH NH2 CO
C«H, ^COH > C«h/ ^COH > C«H,^ >0H
N N N^
Isatoxim Aminooxindol Isatin
Genau in derselben Weise wird' das Oxim des 2,3-Diketo-dihydro- thionaphtens reduziert und das erhaltene. Amin durch Eisenchlorid zum Diketo-dihydro-thionaphten oxydiert ^).
Auch 4 Aminopyrazolon wird so durch Eisenchlorid zu Phenyl-methyl- ketopyrazolon oxydiert^).
Auf biochemischem Wege ist die gleiche Reaktion durchführbar; so geht die Phenylaminoessigsäure CeHs- CH(NH2)-C00H durch gewöhnliche (stärkehaltige) Bierhefe zu einem erheblichen Betrage in Phenylglyoxyl- säure CgHj • CO • COOH über, und alle andern Aminosäuren dürften ebenso oxydierbar sein').
In gewissen Fällen, nämlich wenn die Methylengruppe durch benach- barte ungesättigte Gruppen besonders reaktionsfähig geworden ist, gelingt die Umwandlung in die Carbonylgruppe auf einem Umwege. Man führt die Gruppe CH, durch die Einwirkung von salpetriger Säure
') Goldmann, B. 20, 2136 (1887).
2) Scholl und Neovius, B. 44, 1083 (1011).
=>) Baeyer, A. 131, 298 (1864). ") Baeyei-, B. 11, 1228 (1878).
^) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 213458 (1909).
^) Pschorr und Knorr, D. R. P. 75378 (1894) Frdl. III, 941.
•) Neubauer und Fromherz, n. 70, 320 (1911).
38 (-r. ^'III. K. Stoermer
oder besser durch Amylnitrit und Natriumäthylat bzw. Salz- saure in die Gruppe C : NOH über und spaltet das entstehende Oxim durch Säuren oder durch Oxydation.
Natrivimmalonester in Alkohol gelöst, mit salpetriger Säure behandelt, gibt leicht Isonitrosomalonester^); die durch Verseifen daraus entstehende Isonitrosomalonsäure spaltet mit konz. Salzsäure Hydroxylamin ab 2):
COOK COOK COOH
CH2 >► C:(NOH) > CO
COOK COOK COOK
Das Veifahren läßt sich direkt zu einer bequemen Darstellung der Mesoxalsäureester ausgestalten (Ausbeute 85 — 90%^).
Methyläthylketon ist durch Amylnitrit und Salzsäure nach der Methode von Claisen und Manasse*) leicht in Isonitroso -methyläthylketon über- führbar ^), das durch Kochen mit verd. Schwefelsäure das einfachste alipha- tische Diketon, Diacetyl, bildet^).
Diese Abspaltung der Isonitrosogruppe erfolgt in gewissen Fällen mm nicht bloß durch Hydrolyse, sondern mit viel besserem Erfolge durch Oxydationsmittel, wobei der stickstoffhaltige Rest als Stick- oxydul abgespalten wird. In dieser Richtung ist zuerst das o-Nitrobenzal- doxim untersucht worden, das, früher als Nitrosomethyl-o-nitrobenzol
-r /NOo
06H4<^ " aufgefaßt, durch Oxydationsmittel wie Bichromat und
Schwefelsäure, Ferrisulfat oder Permanganat, in ^Nitrobenzaldehyd übergeht').
2CeH/ ' +2Fe2(S04)3=2C6H/"^ ' +N0O + 4FeS04+ 2H2SO,
^CH:NOH 2V 4/3 e * xq^j^ t- . t 4-r 2 4
Behandelt man ebenso das o-Amidobenzaldoxim mit etwas weniger als der berechneten Menge Ferrisulfat in verdünnter saurer Lösung, so erhält man neben etwas Salicylaldehyd den o-Amidobenzaldehyd (0,5 g aus 1,5 g Oxim)^).
Später fand Claisen, daß diese Reaktion weit glatter vor sich geht, wenn man die Oxime mit einem Überschuß (1 1^ Mol.) von Amylnitrit erwärmt, wobei sich Stickoxydul entwickelt. Das gebildete Diketon kann man in die Bisulfitverbindung überführen und diese durch Wasserdampfdestillation zer- legen. Da, wie oben erwähnt, gewisse Nitrosoverbindungen durch Amylnitrit entstehen, so kann man in einer Operation die Methylenverbindung in das Keton umwandeln. So geht das Phenyläthylketon in das Acetylhenzoyl über :
C6H,.COC(:NOH)CH3 + C5Hii.ONO = CeH5COCOCH3+N20 + C5Hn-OH
IsonitrosopheuAdessigester liefert Benzoylameisensäureester usw.^).
M (Jonrad und Bischolf, A. 209, 211 (1881). -) Ceresole, B. 16, 1134 (1883).
=*) Andre Meyer, Bl. [4] 9, 423 (1911), C. 1911, II, 1815: Cnrtiss tind Tar- nowski, Am. 30, 1264 (1908), C. 1908. II, 1415.
'*) Claisen und Manasse, B. 22. 526 (1889).
5) Kalischer, B. 28, 1518 (1895). «) v. Pec-hmann. B. 20, 3213 (1887).
') (iahri<-1. B. U. 829. 2336 (ISSl). **) (-alM-irl. I!. I.-,. 2001 (1SS2). «) :Manassc. M. :> 1 . 2176 (1888).
Oxydation (ir. \ III. 39
Zur Darstellung von Amylnltrit IcUel nuut am bcHtim gasfönnige salpetrige Säure in erwärmten Amylalkohol. Dan hei 94- -95*^ siedende Amylnitrit ist zersetzlich und wird am besten vor dem (lehraach frisch dargestellt oder tciederholt destilliert. Vor dem Ein- atmen der Dämpfe hat man sieh zu hüten.
Nacli einer weiteren Beobachtung von Claisen läßt sich die Um- wandhing oft gut nur diu'ch nascierende salpetrige Säure bewirken. So löst man den Igonitrosocampher in Eisessig und gibt allmäWich eine konzen- trierte Lösung von 1 — Pa, Mol. Natriumnitrit hinzu, wobei unter stürmischer Gasent wickhing (NoO) die Bildimg des Campher chinons vor sich geht. 60 — 75% Ausbeute 1).
C:NOH CO
C,H,, +N00H = CgH,4 +N.,0 + HoO
CO CO
Diese Reaktion hat Verwendung gefunden zur Herstellung von alipha- tischen DiaMehyden und von Triketonen.
Darstellung!: von Suceindialdehyd. Behandelt man das aus Pyrrol entstehende Succindialdoxini in wäßriger Lösung mit einem Strom von salpetriger Säure, so vollzieht sich die Oxydation in wenigen Minuten, und man erhält nach der Neutralisation durch Calciumcarbonat, Eindampfen und Destillation im Vakuum reinen Succindialdehyd-) CHO-CHj-CHjCHO.
Noch besser vollzieht sich die Umsetzung in absolutem Äther oder auch in wässriger Suspension unter guter Abkühlung bis zur Eisbildung, so bei der Grewinnung des Pimelinaldehyds aus dem zugehörigen Dioxim^).
DarsteUunfr von Diphenjitriketon. Leitet man in eine Tjösung von Dibenzoyl- methan in Äther unter starker Kühlung nitrose Gase ein , saugt die zuerst aus- geschiedene Bisnitrosylverbindung ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein, so bewu'kt die noch vorhandene salpetrige Säure die Umwandlung des Oxims zu DiphenyUriketon Ogllg-CO -CO -CO -OgHä. p-Nitrodibenzoylmotlmn gibt in Benzol, ebenso behandelt, quantitativ Nitrodiphenyltriketon* ).
Eine Reihe von Oximen, die der gewöhnlichen Hydrolyse total wider- stehen, sind nur mittels dieser Methode zu Ketonen oxydierbar. Dahin gehöit z.B. noch das Isonitroso-benzylacetophenon*) Cf;H5COC(NOH)CH2C6H5.
Gasförmige salpetrige Säure erhält man am bequemsten durch Einicirkung von Salpetersäure CL-l) auf Arsenik: das (las verdichtet sich hei — • 22° Z7( einer blaueyi Flüssigkeit.
Die Entoximierung verläuft in gewissen Fällen noch besser als durch salpetrige Säure durch ein Gemisch von Formaldehyd und conc. Salzsäure oder durch Erhitzen mit Bisulfit und Eisessig. So kann man Isonitroso- hydrindon in 1 ,2-Diketohydrinden verwandeln^) und Isonitrosocampher in Campherchinon^).
Ein vollkommenes Analogon zu der Bildung von Oximen mit Amylnitrit und deren Spaltung bildet die Condensation eben solcher reaktionsfähiger -Methylenverblndungen mit Nitrosodimethylanilin und deren Zerlegunji. eine
M (-:iaisenimdManasse,B. 22, 531 (1889); vgl. dazu .Manasse,B. -iW, t)t>2 (IS!)?). *) Harries, B. 34, 1494 (1901). ä) V. Braun iind Danziger, B. 46, 107 (1913). *) Wieland und Bloch, B. 37, 1531 (1904).
'") Ferkln, Roberts und Robinson, Soc. 101, 232 (1912), v. Braun und Kirschbaum, B. 46, 3041 (1913), Steinkopf und Bessaritsch. B. ^r, 2925 (1914). *) Bredt. .T. pr. .9.5, 0(5 (1917),
40 '^'i- y\n. R. Stoeimer
Methode, die unter anderem zur Auffindung der ersten aliphatischen Triketone geführt hat.
Man kondensiert z. B. Nitrosoclimethylanilin (15 g), in Alkohol (100 g) gelöst, mit Benzylcyanid (11,7 g) in siedender Lösung durch 1 ccm 33%iger Natronlauge, filtriert das nach dem Erkalten ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab und kocht es mit verdünnter Schwefelsäure auf: es scheidet sich glatt Benzoylcy anid aus, das bei niederer Temperatur erstarrt.
CeH,C(CN) : N • C^H, • NlCHg)^ + H^O ^ G,R, • CO • CN + NH, • CeH, ■ NiCHg)^ i)..
PhenylmethylpjT^azolon gibt ein Anil, das beim Schütteln mit verdünnter Schwefelsäure in ätherischer Lösung Phenyl-methyl-ketopyrazolon liefert 2)^ Acetylaceton geht genau nach demselben Verfahren , in das Triketopentan. CH3COCH2 COCHg-^CHgCOCOCO CH3 über, und ebenso ist auch das Methylphenyltriketon erhalten worden 3).
Auch Nitrosobenzol kann verwandt werden. So geht Indoxyl oder Indoxylsäure in Bicarbonatlösung durch eine alkoholische Lösung von Ni- trosobenzol in Isatin-2-anil über (Ausbeute 52 %), das durch Erhitzen mit Schwefelsäure in Isatin und Anilin zerfällt^):
NH. NH /NHx
In analogen Fällen läßt sich die Umwandlung der CHg-gruppe in CO bewirken, indem man durch Einwirkung von Salpetersäureester die Isonitro- Verbindung bzw. deren Kaliumsalz darstellt, daraus durch Brom das Brom- nitroderivat und letzteres nach dem Schema
NO., CH . -> C : NOOK -> C oder ' >C;- — -NOBr - > CO + NO + Br
Br ^ O
durch Erhitzen in das Keton überführt. So geht Benzylcyanid in Benzoyl- cyanid über, Fluoren in i'^^worenow, Phenyl-methylrpyrazolon (unter Brom ierung) in Bromphenylrmethyl-ketopyrazolo7i^), Bromnitro-malonester in Mesoxal- säureester^).
Ferner kann die Gruppe CH2 durch Bromieren in CBrg und durch Be- handeln mit Kaliumacetat in:CBr(C2H302) verwandelt werden, wonach beim Erhitzen unter Abspaltung von Acetylbromid ein Keton entsteht. So läßt sich Dibenzoylmethan in Diphenyltriketon umwandeln').
Eine für sich stehende Oxydation ist die des Piperonals zu dem sog.
„DicUorpiperonaV 00 q )C6H3.CHCl2 unter dem Einfluß von Chlor- schwefel, wobei intermediär das wahre Dichlorpiperonal CClg^Q CgHg • CHO
1) Sachs imd Ehrlich, B. 32, 2344 (1899).
") Sachs und Barschall, B. 35, 1437 (1902).
») Sachs und Barschall, B. 34, 3047 (1901); 35, 3307 (1902).
^) Pummerer und Göttler, B. 42, 4269 (1909).
5) Wilh. Wislicenus u. s. Schüler, B. 41, 3340, 4131, 4169 (1908), Wislicenus und M. Fischer, B. 43, 2239 (1910), Wislicenus und Göz, B. 44, 3491 (1911).
6) Willstätter und Hottenroth, B. 37, 1775 (1904). ^) V. Pechmann, B. 22, 852 (1889).
Oxsdatu.ii (ii'. IX, ]. 41
entsteht. IJjitcf Ixslimnitcn Bedingungen wird beim Aufarbeiten des Re- aktionsproduktes Protocatt chiuddehyd-carbonat CO_^q CßH^lJUG ei- halteii').
IX. CHOH — > CO.
1. Einwertige aliphatische, aromatische und cychsche Alkohole (S. 41).
2. Basische Alkohole und Oxydihydrobasen -> Ketobasen (S. 43). :{. -Melirwertige Alkohole, auch cyclische ->■ Ketonalkohole (S. 46).
4. Kdonalkohole, Aldehydalkohole ->► Diketone, Ketonaldehyde (S. 47). T). Ein- und mehrbasische Oxysäuren ->► Ketosäuren (S. 49).
6. Oxydation der Gruppe CH • NH2 zu ^CO (S. 50).
I. Einwertige aliphatische, aromatische und cyclische Alkohole.
Die Methode der Oxydation primärer Alkohole zu Aldehyden mittels Dichromat und Schwefelsäure wurde von Beckmann auf ringförmige Terpen- alkohole übertragen und speziell zuerst am Menthol (s. u.) durchgeführt.
Das Chromsäuregemisch führt seit der Zeit auch den Namen Beckmannsche Misehii nt/. Man stellt sie her, indem man 60 g Kaliumdichromat (1 Mol.) mit 80 g konz. Schireielstiitrc I t Mol.) und 270 g Wasser misrhi. Die analoge Kilianische Mischung"^) enthält statt des Kalnnn^uLes 60 g krystallisierles Natriumdichromat', beides sind 10%ige Chrom-säurelüsn tige n . Häufig wird ein Überschuß von Schwefelsäure angewandt, zutveilen weniger als die herechncie Menge (s. u.). Da 294 g Dichromat (1 Mol.) 48 g Sauerstoff entsprechet!, sn enthnlten 100 g obiger Misehinig 2,4 g wirksamen Sauerstoff: 2 CrO 3 (200) ~~ Cr./) , ;'> O I IS ), An Stelle des Kalin nidiehromats wird heute oft das in Wasser und auch in l:'isessitj rrhehlieh leichter lösliche Satriumdichromat Na^Cr/D',, 2 Hfi (Mol. Gew. 298) angen-(indt. Als Lösungsmittel iiir organische Verbindungen empfiehlt sich besonders Eisessig, der iinek ron (.'hronisiiure nieht angegriffen u'ird.
Oxydation von Diohlorliydrin zu Dichlorat'oton. Man Mitälut z. B. folgender- maßen: 100 g Dichlorhydrin werden mit 80 g sehr feingepulvert eni Kaliumdichrom,at {Ulf einmal zusaiiimengthrjK lit, dazu 120 g könz. Schwefelsäure, verdünnt mit 150 g Wasser, langsam zugegeben unter Kiihlimg mit Eiswasser. Das Reaktionsprodnkt wird mit Bisulfit ausgeschüttelt und gibt ."SO g reines Dichlor aceton^).
OHaCl-CHOH -OHaCl -> CHaCl-CO -CHjCl
Darstelluntif von o - Methoxyacetophenon und o - Methoxybenzophenon. 15 g
o-Methoxyphenyl-methylcarbinol GßHilOCHa) -CHOH-CH., werden mit 30 g Di- «;hromat, 25 g konz. Schwefelsäure und 150 g H2O oxydiert. Gute Ausbeute an o-Meth- oxyacetophenon*). Ähnlich werden 105 g rohes o-Methoxybenzhydrol mit 200 g Dichromat, 165 ccm konz. Schwefelsäure und 950 g Wasser unter heftigem Turbirieren bei einer Temperatur von höchstens 50° glatt oxydiert zu o-Methoxybenzophenoti, 90—95% Aus- beute^).
CgH« • C,H4 Fluorenol \/ geht schon durch wäßrige C'hromsäiirel(>suno; ieielit
in Fluor enon \/ über^).
CO
') Pauly, B. 4:>. 120 (1909), Schimmel u. Co., D. R. P. 165727 (1906). -) Kiliani, Ber. S4, 3564 (1901). =») Erlenbach, A. 269. r!2r, (1892).
*) Klages und Eppelsheim, B. 36, 3584 (1903). ^) Stoermer und Friderici, B. 41, 332 (1908). «) Barbier, A. eh. [5] 7, 504 (1876).
42 ^'i- IX. 1. R. Stoermer
Sekundäre Alkohole sind durch ein eigenartiges Verfahren bei Gegen- wart von Basen, wie Piperidin, durch Formaldehyd in Ketone überführbar, so der Isopropylalkohol in Aceton. Vgl, Oxyd. Gr. IV, 2 und IX, 2.
Eine besondere Oxydationsmethode führt beim Cholesterin C27H45 • OH zu dem zugehörigen Keton, dem Cholestenon C27H44O.
Oxydation von Cholesterin zu Cholestenon. Man schmilzt den Alkohol in einem weiten Reagensglas (Metallbadtemperatur 280 — 300°) und trägt den fünften Teil feinpulveriges Kupferoxyd in 3^ — 4 Portionen ein. Nach 20 — 25 Minuten schüttelt man das ausgegossene Reaktionsprodukt zweimal mit je 25 ccm wasserfreiem Methylalkohol durch und behandelt die Lösung in der Kälte mit Tierkohle. Aus dem Filtrat erhält man beim Eindunsten im Yakuvxm das kryst. Keton, 65% Atisbeute^).
Dieselbe Methode führt beim Borneol quantitativ zum Campher, wenn man die Dämpfe des ersteren über auf 250 — 300 ^ erhitztes Kupferoxj^d leitet 2).
Um die Alkohole Borneol und Isoborneol zu Campher zu oxydieren, smd die verschiedenartigsten Oxydationsmittel in Anwendung gebracht worden, deren Wirkung für die technische Gewinnung des künstlichen Cam- phers von Bedeutung ist. Die Oxydation gelingt mit Salpetersäure oder Chromsäure ^) nicht mit guter Ausbeute. Permanganat oxydiert in Eisessig- lösung^), aber nach den Angaben von Schering (D, R. P. 157 590 [1905[) ebenfalls nur mit geringem Erfolge; gut dagegen in Benzollösung, wenn das Oxydationsmittel in verdünnter wäßriger saurer Lösung angewandt wird (B. A. S. F., D. R. P. 197 161 [1904]). Auch in alkalischer Lösung gelingt die Oxydation, was für die Konstitutionsfrage der Isomeren von großer Be- deutung soin dürfte, da saure Mittel eine Umlagerung bewirken können. Diese Oxydation des Isoborneols (in Benzollösung) durch alkalisches Permanganat erfordert aber für 40 g des Alkohols vierwöchiges Schütteln 5); löst man jedoch das Isoborneol in Aceton, so werden 20 g Isoborneol oder Borneol durch 15 g Permanganat bei 5 — 6 tägigem Stehen oxydiert, beide mit gleicher Ausbeute^).
Sehr glatt oxydiert sich die Oxyapocamphansäure (5 g) zur Ketopin- säure (4 g), wenn man in alkalischer Lösung eine 0,5 %ige Permanganat- lösung unter Durchleiten von Kohlensäure einwirken läßf^). CH, CH CHOH CTI, CIL CO
C(CH,),
0(CHJ,
> , I I
CH,- — (" CH, CH. C Clio
COOK COOH
Sehr glatt erfolgt auch die Oxydation des Borneols durch Chlorwasser ^), salpetrige Säure ^), Manganisulf at^) oder Benzaldehydnitrat bzw. Campher- nitrat lO).
Schüttelt man 15,4 T. Borneol oder Isoborneol, in 16 T. Benzol gelöst, mit einer Lösung von 7,1 T. Chlor in 900 T, Wasser, so erhält man nach dem AbdestilMeren des Benzols quantitative Ausbeute an Oampher^). Ebensogut gelingt die Oxydation durch
') Dielsund Abderhalden, B. 37, 3099 (1904), Windaus und Adamla. B. 44, 3056 Anm. 1 (1911). ») Aloy und Brustier, Bl. [4] 9, 733 (1911).
3) Bertram imd Walbaum, J. pr. 49, 1 (1894).
4) Semmler, B. 33, 3430 (1900). ^) Majewski, Diss. Leipzig 1898. «) Bredt, WüUnerfestschrift S. 119, Texibner 1905.
^) Bredt imd May, Ch. Z. 34, 65 (1910), C. 1910, I, 742.
») Böhringer& Söhne, D. IL P. 177290, 177291, 179738 (1900), 182 300(1907).
«) Lang, D. B. P. 166357 (1906). "^ Shukoff, D.E.P. 206695 (1909).
<)\yd;\1i(.ti (.i . I\. I. L'. 43
■sal|>etrisiC Säiiro. Man leitet in Isubomeol (oder Jiorneol) tStickstotltrioxyd. bis alles verflüssif^t ist und die Lösung j^rünblau aussieht. Nach einiger Zeit entweichen Stick- •oxyde, die Temperatur darf dabei nicht über 70" steigen, (jießt man dann in Wasser, so scheidet sieh Campher in einer Ausbeute an 95% ab.
Wirkungswert des Chlorwassers. Bei 9 — 10" gesättigtes Chlorwasser ent- hält 0,87 (Jeu-ichtsprozent Chlor. Es entsprechen also 100 ccm die.'^es Chlorn-afisers nach €k (71) + Hfi (18) = 2 HCl (73) + O (16): 0,19 g Sauerstoff.
Zur Herstellung des Benzaldehyd- oder Camphernitrai s löst man Benzaldehyd (106 T.) oder Campher (152 T.) in 70 T. rg^uchender Salpeter- säure (49 Be.), kühlt auf — lO*' ah und saugt das krysiallinische Nitrat ah.
Um die gesättigten cyclischen Alkohole der Menthon- griippe zu oxj'dieren, verfährt man nach Beckmann folgendermaßen:
Barstollun^;: von Menthou. Zu einer Lösung von 60 g Bichromat (1 Mol.) und 50 g Schwefelsäure (2,5 Mol.) in 300 g Wasser werden bei 30" auf einmal 45 g Menthol (3 Mol.) hinzugefügt. Die Misch\mg färbt sich zAxerst schwarz und dann bei 55", wo Jiuin die Temperatur hält, braun und das Menthon scheidet sich ab. Man niiximt es mit Atlu r auf, wäsclit mit verdünnter Natronlauge und destilliert mit Wasserdampf. Bei dieseni \>rfahren, das zum Linksmenthon führt, enthält die Oxydationsmischung viel weniger Schwefelsäure, als sich für das Bichromat berechnet, weil jeder Überschuß freier Säiu-e wegen der invertierenden Wirkung auf das optisch aktive Keton vermieden werden muß. In Eisessig wird daher meist rechtsdrehendes Menthon erhalten^.
CH,.CH(;^^^;^™";CH C3H, ~> CH3CH(^;^)CHC3H,
Menthol Menthon
Das isomere Tetrahydrocarveol (11 g) löst man im dreifachen Volumen Eisessig und oxydiert es mit 6 g Chromsäure, in wenig Eisessig gelöst, zum Carvornenthon^) und ebenso das Thujamenthol zum Thujamenthon^).
Auch durch Mercuriacetat in Eisessig scheinen sich ähnliche Oxydationen gut ausführen zu lassen. So liefert l,5,5-Trimethyl-A*^-cyclohexenol-2 recht glatt Trimethyl-cyclohexenon^).
CH3 ,^ CH3
J\/^ ^ ^ :0
(CH3), ^^^ (CH,),
Auch anodif^che Oxydation kann zum Ziele führen. Cyclohexanol liefert recht glatt Cyclohexanon-^).
Über den katalytischen Zerfall sekundärer Alkohole in Ketone und Wasserstoff vgl. den analogen Vorgang bei CH2OH -> CHO (S. 21). Nach diesem Verfahren geht Borneol beim Erhitzen mit Nickelpulver und bei Gegenwart von Natron zu 80—96 % in Campher über^).
2. Basische Carbinole, Oxydihydrobasen -> Ketobasen.
Bei Alkoholen, die zugleich Basen sind, wird sich die Wahl des Oxy- dationsmittels ganz der Natur der Base anzupassen haben, je nachdem diese gegen Säuren oder Alkalien oder als primäre, sekundäre, tertiäre Base gegen
M Beckmann. A. 250, 325 (1889). ^) Wallach. A. 277, 133 (1893).
=•) Wallach, A. 286, 104 (1895). *) Bougault, C. r. 150, 534 (1910).
") Fichter und Stocker, B. 47, 2010 (1914). «) Schering. D. B. P. 271147. 271157 (1914).
44 Gr. IX. 2. E. Stoei-mer
Oxydationsmittel mehr oder weniger empfindlich ist. Aus der nicht sehr umfangreichen Literatur seien folgende Fälle mitgeteilt.
• Ohne Schwierigkeit gehen Alkohole der Pyridinreihe in Ketone über. DasPicolylmethylalkin(I) läßt sich in Eisessiglösung leicht beim Erhitzen mit Chromsäure -Eisessig zum Picolylmethylketon (II) oxydieren, das man durch Natronlauge in Freiheit setzt und mit Wasserdämpfen übertreibt i) :
.CHOHCH3 _ CO CH3
^- CH3.' ) CH3 '
\/
W N
p-Nitrophenyl-«-picolylalkin NO2 • C6H4 • CHOH • CHg • C5H4N gibt genau so das entsprechende Keton^) NO2 ■ C6H4 • CO • CHg • C5H4N. Das gegen Säuren sehr empfindliche Codein gibt bei der Oxydation zum Codeinon daher in saurer Lösung, etwa durch Bichromat und Schwefelsäure schlechte Ausbeuten.
Man löst 32 g Codein in 1500 g Aceton und gibt 16 g Permanganat in 2 — 3 Stunden hinzu. Danach wird vom Braunstein abfiltriert und die auf ca. 1, Liter abgedampfte Lösung zweimal mit 400 ccm Äther ausgezogen. Die aus dem Äther hinterbleibenden Krystalle des Codelnons werden aus Essigester umkrystallisiert').
Die Oxydation der sekundären Carbinolgruppe in den Chinabasen (CJnchonin, Cinchonidin, Hydrocinchonin, Chinin und Chinidin) erfolgt am besten durch Chromsäure in 33 %iger Schwefelsäure bei 30 — 50^*), wobei z. B. Cinchoninon entsteht.
Interessant ist das Verhalten des Tropins gegen Oxydationsmittel. In saurer Lösung wird es als Alkohol zum Keton Tropinon oxydiert, während in alkalischer Lösung durch Permanganat die Carbinolgruppe nicht angegriffen wird, sondern Elimination des Methyls am tertiären Stickstoffatom stattfindet. Die dabei erhaltene sekundäre Base Tropigenin läßt sich durch Chromsäure in saurer Lösung zu dem Keton Nortropinon oxydieren
|
L"H2 — CH — CH2 1 1 |
CH2 |
— CH — CH2 1 1 |
CH, |
_ CH — CH2 CH2 — CH — CH 11 II |
|
NCH3CO ^- 1 1 |
- i |
NCH3CHOH- 1 1 |
->► |
NH CHOH -> ! NH CO II i 1 1 |
|
1 i^ UH2 — CH — CH2 Tropinon |
CH2 |
1 1 — CH — CH2 Tropin |
CH2 |
~ CH — CH2 CH2 — CH — CH Tropigenin Nortropinon |
Die Oxydation zum Tropinon vollzieht sich in 20%iger Schwefelsäure durch 4%ige Permanganatlösung und liefert etwa 28% Ausbeute an Keton. Mit ähnlichem Erfolge läßt sich das Tropin auch durch Bleisiiperoxyd und Schwefelsäure oxydieren^).
Darstellung von Tropinon und n-Methylgranatonin. Weit besser arbeitet man aber in präparativer Hinsicht in Eisessig mit der genau berechneten Menge Chrom- säure auf dem Wasserbad und entzieht das Keton nach der Neutralisation durch Natron durch wiederholtes Ausäthern®). Genau so verhält sich das obige Tropigenin^) und das Einghomologe des Tropins, das n-Methylgranatolin, das leicht durch Beckmannsche Mischung in das entsprechende Keton, das Pseudopelletierin oder n-Methylgranatonin übergeht^).
1) Knudsen, B. 28, 1765 (1895). 2) Knick, B. 35, 1165 (1902).
3) Knorr und Ach, B. 36, 3070 (1903).
*) Rabe, B. 40, 3656 (1907), A. 364, 330 (1909).
^) Willstätter, B. 33, 1169 (1900). «) Willstätter, B. 29, 397 (1896).
') Willstätter, B. 29, 1581 (1896).
8) Ciamician und Silber, B. 29, 490 (1896).
Oxydation (m. IX. i. 45
In ähnlicher Weise wie das Tropin in Nortropinon übergeht, wird auch bei anderen Aminoalkoholen in einer Operation durch Chroinsäure in Eisessig gleichzeitig die Methylgruppe aboxydiert und die Gruppe C HÖH in CO über- geführt i). z. B.
i (IHOH-CgH, "^ ' .('().(M|.
NCH, NH
l)ie Oxydation von sekundären Alkoholen basischer Natur zu Amino- ketonen erfolgt in gewissen Fällen (vgl. Gruppe IV, 1) äußerst glatt durch PMiitzen in salzsaurer Lösung mit überschüssigem Formaldehyd im Rohr auf 115—120", wobei primäre und sekundäre Aminogruppen gleichzeitig methy- liert werden. Nach diesem Verfahren gehen die beiden PjTrolidylalkohole (I und II), sowie das Diacetonalkamin (III) quantitativ in die entsprechenden N-methylierten Ketone (la, IIa, Illa) über^):
CH,.CHOHCH:.
' ' '-CHOH-CH, II- l '.CHoCHOH-OHa m« (C!H3)aC;
NH NTl
\NH,
Ja. l ;.CO.CH3 IIa. 1^ />.0H,.CO.CH3 m^- (^^3)"-^' xniCH,),
NCH, NCH3
N-Mcthyl-pyrrolitlyl- N-Methyl-pyrrolidyl-aceton Dimethyl-diacetonamin
methylketon
Die Oxydation der Carbinolgruppe bleibt aus, wenn man gleichzeitig Ameisensäure zusetzt, die bei dem Verfahren zu Kohlensäure oxydiert wird^).
Durch Einwirkung von Natronlauge auf die Jodalkylate cyclischer Basen entstehen Ammoniumhydroxyde, die sich zu Oxydihydrobasen umlagern. Diese können durch Ferrieyankalium zu Ketohasen oxydiert werden. Methylpyridiniumhydroxyd liefert so zunächst Methyloxydihydropyridin und dann N-Methylpyridon:
/X ^ ' ^^<.
*^ CHOH ^ l /'CO
(^H3-N— OH CH3— N CH3—N
Methylpyridiniumhydroxyd Methyloxydihydropyridin N-Methylpyridon
Darstellung von n-Methylpyridon u. a. Man trägt z. B. eine mäßig konzen- trierte Lösung von Pyridinjodmethylat in Natronlauge ein, die die genau berechnete Menge Ferrieyankalium enthält, fügt festes Natriumhydroxyd hinzu und schüttelt mit Äther oder Benzol aus. Man enthält in guter Ausbeute das bei 250° siedende n-Methyl- pyridon. Ebenso glatt erhält man n-Methyl-a-chinolon, n-Methyl-n-isocMnolon, n-Methyl- (tcridon und zahlreiclie andere NO.^- und Br-substituierte Chinolone*).
Löslichkeit und Wirkung des Ferricyankaliums. 100 T. Wasser lösen hei (jewöhnlicher Temperatur etwa 40 T. Ferrieyankalium (Mol.-Gew. 329). In alkalischer Lösung ivirkt es nach der Gleichung 2 KaFe(CN)t (658) -{- 2 KOH (112) = 2 K^Fe(CN )^ (736) -{- O (16) -{- H/) (18). Es entsprechen also 66 g Ferrieyankalium 1,6 g Sauerstoff.
Noch besser gelingt die Umwandlung durch elektrolytische Oxydation unter Verwendung von Eisenblechen als Elektrodeu und etwas Ferricyan-
M Heß, Eichel und Uibrig, B. 50, 358, (1917). *) K. Heß, B. 46, 4104 (1913). •^) Heß, Eichel und Uibrig, B. 50, 344 (1917). *) Decker, J. pr. 47, 28 (1893).
46 <>!'• IX. 3. R. Stoermer
kalium als Katalysator in alkalischer Lösung. Aus 10 g Pj-ridin entsprechen- dem N-Methjdpyridiniumsulfat erhält man 10 g reines N-Methylpyridon bzw. N-Methylchinolon'^).
Die Chinolone usw. entstehen auch ohne Oxydationsmittel beim Ver- setzen des Jodmethylats mit Natronlauge und Destillieren des Produkts mit Wasserdämpfen durch partielle Selbstoxydation und -reduction, wobei der frei werdende Wasserstoff Alkyltetrahydrochinoline bildet:
Ha
o I II I 9 1 ' -Uli' ^
NCH, NCHj N-CHj
Methyl-oxy-dihydrochinolin N-Methyl a-ChinoIon Methylletrahydrochinolin
während in der Pjaidinreihe neben den Pyridonen Dihydropyridine und in der Acridinreihe neben den Acridonen N-Alkyl-dihydroacridine entstehen^):
('H ('IT OFT Clla .CO-
2(\;ll, ('«11, = 2('JI, ('«Il4 = CVl4 ' (Vr4-fC«H4< )CeH, + H20-
.\ N N— 'N ^
CHg OH CH3 CH3 CH3
Acridinrnethylhydroxyd N-Methyl-oxydihydroacridin N-Methyl-Dihydroacridin N-Methylacridon
Die Oxydation zu Chinolonen bzw. Acridonen gelingt auch in gewissen Fällen durch den Luftsaiierstoff bei Gegenwart von Platinasbest, oder beim Erwärmen der alkoholischen Lösung mit Alkali oder durch Wasserstoff- superoxyd^).
3. Mehrwertige Alkohole -> Ketonalkoliole bzw. Diketone.
Mehrwertige Alkohole lassen sich nach verschiedenen Methoden in Ketonalkohole überführen. Schon durch Salpetersäure oder Platinmohr ge- lingt es, Mannit in Fructose zu verwandeln'*). Besser gelingt die Oxydation nach der Methode von Fenton (vgl. CHgOH !-> CHO) durch Behandeln mit 30%igem Wasserstoffsuperoxyd und einer konzentrierten Ferrosulfatlösung unter Eiskühlung. So geht d-Arabit in eine Äraboketose über, die durch Einwirkung von Methylphenylhydrazin als Methyl phenylosazon isolierbar ist, ein Produkt, das aus Arabinose selbst nicht zu erhalten ist^). Die beste Oxydationsmethode ist die von E. Fischer für Aldosen zuerst ange- wandte mittels Bleisuperoxyd und verdünnter Salzsäure (sp. G. 1,095) unter Kühlung, Die entstehenden Ketosen werden ebenfalls am sichersten durch die Osazonbildung mit Methylphenylhydrazin erkannt und isoliert. Xylit liefert so Xyloketose, Adonit Rihoketose, Dulcit i-Tagatose^). Nur Erythrit wird besser nach der Fentonschen Methode in Erythrulose übergeführt.
Mannit läßt sich durch nitrose Gase bei Gegenwart von Ferrosalzen als Kata- lysator zu Fructose (und Mannose) oxydieren'').
1) O. Fischer und Neundlinger, B. 46, 2544 (1913): O. Fischer imd Chur^ J. pr. 93, 363 (1916).
2) Decker, B. 36, 2568 (1903).; Pictet und Patry, B. 35, 2534 (1902).
3) A. Kaufmann und Albertini, B. 42, 2006, 3784 (1909).
*) Dafert, B. 17, 228 (1884). ^) Neuberg, B. 35, 962 (1902).
6) Neuberg, B. 35, 2626 (1902).
') Votocek und Kranz, C. 1919, III, 813.
Oxydation (ir. IX. .;. 1. 47
Endlicli la.ssen sich Ketosen nach einem sehr iuteiessaiiten biocheuiischeii Verfahren darstellen, mit Hilfe des sogenamiten Sorbosebakteriums. Bacterinm xylinum, nach Bertrand^).
Darstelluiis'" von Kotosoii mittols des Itakteriiim xylinum Brown, l'iu 8»>ibit /. H. in Sorbose überziiführon, vorfäliit man folKendermaüen: Vogelbeersaft (spez. Gew. 1,05 — 1 ,0*)) impft man, nachdem die alkoholischeCjlärung der vergärbaren Zucker vollendet ist, mit einer Keinknltur von Bacterium xylimnn, läßt bei 30° stehen, bis das Maximum des Reduktionsvermögens erreiclit ist, klärt mit Bleiacetat, fällt alles Blei durch Schwefel- säiu'e genau aus imd konzentriert das neutrale Filtrat im ^'akuum. Ausbeute bis SO*^*,', des vorhandenen Sorbits. Zweckmäßig kann man natürlich auch reinen Sorbit ver- wenden'-). Mannit ist auf diese Weise in Fructone überführbar, Arabit in l-Arahoketose^), Erythrit in Erythridose*) und für die Gewinnung reinen Dioxijacetoiis aiis Glycerin ist die ^Methode von präparativer Bedeutung.
Oxydation des Glyeerins zu Dioxyacelon. Eine 5 — 6% Glycerin enthaltende Fleischbrühe wird mit dem Sorbosebakteriima behandelt und die Kultur bei dem Maxi- nuim des Heduktionsvermögens unterbrochen. Man preßt ab, konzentriert das Filtrat im Vakuum, vei-setzt den gummiartigen Rückstand mit einem Gemisch von 5 — 6 ^'ol. Alkohol und 2 Vol. Äther, dampft eiu und saugt die krystalline Masse ab. Aus 100 g Glycerin CHaOtL-CHOH •CH^OH erhält man 20 — 25 g krystallisiertes (bimolekiüares) Dioxyaccton^) CH.OH-CO -CHoOH.
Nach der ält«ren Methode von E. Fischer läßt sich dasselbe Keton gewinnen dui'ch die Einwirkung dampf fömiigen Broms auf die trockne Bleiverbindung des Glyeerins®).
Die c Jüdischen Zuckerarten der Inositgruppe sind bisher noch nicht in einfache Ketone überführbar gewesen. Quercit gibt beim Behandeln mit Brom und Wasser ein Produkt, das vielleicht ein Diketon oder Ketonalkohol ist, da es mit Phenylhydrazin ein Osazon liefert'). Inosit, ebenso wie der offenbar stereoisomere Cocosit, werden durch vorsichtigen Zusatz von Wasser- ^ toff superoxyd und Ferrosulfat oxydiert zu Rhodizonsäure^) C,i(OH)2:0.>:02.
Das Glycol C^ • CHOH • CHOH • CH3 läßt sich durch vorsichtige Ox^Tlation mit Salpetersäure (1,36) unter Eiskühlung in einen Ketonalkohol und durch Behandeln mit verdünnter Salpetersäure auf dem Wasserbade in das Diketon CßHj • CO • CO • CHg Phenylmethylglyoxal überführen^).
Durch Brom im Sonnenlicht gehen Glycole in Diketone über, so Di- niethyl-äthylengh'col in DiacetyU^).
4. Ketonalkohole, Aldehydalkohole ->► Diketone, Ketonaldehyde.
Alle «-Oxyaldehyde, </-Oxyketone und die entsprechenden «-gebromten und amidierten Aldeliyde und Ketone werden durch Phenylhydrazin oxydiert :
— CHOH — C : N • NHC^H^
+ 2CVH5NHNH2= I +2H.,0 + H2
— CO — C:NNHC6H5
Der frei werdende Wasserstoff wird von einer dritten Molekel Phenyl- hydrazin gebunden, das in Anilin und Ammoniak gespalten wird. Man er-
M Bertrand, C. r. 122, 900 (1896), C. 1896, I, 1201.
2) Lobry de Bruyn, R. 19, 3 (1900).
') Bertrand, C. r. 126, 762 (1898). '») Bertrand, Bl. [3] 23, 681 (1900).
») Bertrand, C. r. 126, 984 (1898) und 129, 341 (1899).
8) E. Fischer, B. 21, 2635 (1888).
'') Kiliani und Schäfer, B. 29, 1765 (1896).
8) Hugo Müller, Soc. 91, 1767 und 1780 (1907).
9) Zincke und Zahn, B. 43, 849 (1910).
^") Ciamician und Silber, B. 48, 195 (1915).
48 Cti>. IX, 4. E. Stoermer
wärmt die betreffende Verbindung mit überschüssigem Phenylhydrazin, das in 50%iger Essigsäure klar gelöst ist, bis zur Abscheidung des entstandenen schwer löslichen Osazons ^aui dem Wasserbade, das dann durch Erwärmen mit rauchender Salzsäure gespalten werden kann:
^CiNaHCgHä —CO
I + 2 H2O = +2 NH, • NH • CßH-,
— CiNaHCßHs —CO
Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren für die
Zuckerarten^).
Darstellung von Osazonen> Man erhitzt z. B. IT. Olucose mit 2 T. Phenyl- hydrazin, 2 T. 50%iger Essigsäure und 20 T. Wasser etwa 1 y^ Stunden auf dem Wasser- bade, wonach die Menge des ausgeschiedenen Glucosazons 85 — 90% der angewandten (Tlucose beträgt. Fructose liefert dasselbe Osazon. Erhitzt man das aus Phenylhydrazin und Benzoylcarbinol leicht erhältliche Hydrazon C6H5'C(N2H'CgH5) -ClijOH in wäßrig alkoholischer Lösung mit essigsaurem Phenylhydrazin mehrere Stunden im Rohre, so entsteht das PTienyhjlyoxalosazon 06Hs'C( rNoHOgHs) •CH(N2H(^glIs).
Über die Oxydation der Ketosen zu Osazonen mittels a-Methylphenyl- hydrazin vgl. Oxyd. Gr. IV, 5.
Die Spaltung der Osazone erfolgt außerordentlich leicht durch starke Säuren, doch sind die entstehenden Ketonaldehyde (Osone) oder Diketone nicht immer in einfacher Weise zu isolieren. Bei den Zuckerarten können die Bleiverbindungen der Osone zur Reingewinnung benutzt werden 2).
Eine direkte Oxydation der Aldosen zu Osonen ist mit Hilfe von Wasserstoffsuperoxyd und Ferrosulfat ausführbar; beispielsweise ist Galactose so in das Galactoson übergeführt worden, doch geht die Oxydation leicht weiter^).
Die Oxydation einfacher Ketonalkohole, die besonders in der aroma- tischen Reihe leicht zugänglich sind, zu Diketonen erfolgt nach verschiedenen Methoden. Benzoin CgHsCO • CHOH • CßH^ whd beim Erwärmen mit 2 T. starker Salpetersäure (1,41) auf dem Wasserbide in 1^ — -2 Stunden vollständig zu Benzil CqK-^ • CO • CO • C^Kr^ oxydiert*). Auch in der Kälte schon erfolgt die Oxydation, z. B. durch Fehlings Lösung^).
Beim Anisoin CjeHigO^ führt Salpetersäure die Oxydation zu Anissäure
^ „ /COOK (1) .
Cnli.x herbei: man muß daher eine heiße Lösung von Anisoin in
'NOCH3) (4) ' • ^
der fünffachen Menge Alkohol (von 70'/o) mit einer alkalischen möglichst konzentrierten Küpferlösung versetzen, gibt dann das doppelte Volumen Wasser hinzu und löst den Kupferniederschlag durch konzentrierte Salz- säure^). Ähnlich muß das Benzfuroin zu Benzfuril oxydiert werden, da andere Mittel, wie Chromsäure, Salpetersäure, nicht brauchbar sind.
Alkalische Kupferlösung (Fehlings Lösung) wird hergestellt, indem man 1) 34,64 g CuSOi- 5Hfi zu 500 com auflöst und 2) ebenso 173 g Seignettesalz sowie 50g Natronhydrat zu 500 com und vor dem Gehrauche gleiche Volumina von 1) und 2) mischt. Diese Lösung ist ursprünglich so eingestellt, daß 20 ccm davon 0,1 g Traubenzucker ent-
M E. Fischer, B. 17, 579 (1884); 20, 821 (1887).
^) E. Fischer, B. 22, 88 (1889).
3) Morrell und Orofts, Soc. 77, 1219 (1900).
*) Zinin, A. 34, 188 (1840). ß) E. Fischer, A, 211, 215 (1882),
8) Boesler, B. 14, 327 (1881); Mason und Dryfoos, Soc. 63, 1301 (1893).
Oxydation (ü. IX. 1. 5. 49
.sprechen. 1 l deadennscheti ist gleich 1,11 (j Sancrslojj. Für manche Zwecke kann das Alkali durch andere sehr schwach oder kaimi basisch reagierende Stoffe ersetzt werden, durch Soda, llicarbonat, Ammoniak, Trimethylamin tisw., Natriumphosphat, Magnesia^). Für andere Zwecke kann das Alkali auch fortbleiben. KupferacetatlÖSUng, 13,2 g krystallisiertes Kupferacetat in 200 ccm l%iger Essigsäure, oxydiert z. li. Glucose rasch beim Kochen^).
Oxydation des Furoins zu Furll. Um das empfindliche Furoin C4H30-CO' ('H(OH)-('4H30 zu Furil OJIsO -CO -CO •C4H3O zu oxydieren, löst man es in der zwölffachen Menge heißen Alkohols, setzt nach dem Erkalten die zur Lösung des Nieder- schlags eben erforderliche Menge Natronlauge hinzu (Furoin ist eine schwache Säure), verdünnt mit dem gleichen Volumen Wasser und leitet bei 0° Luftsauerstoff hindurch, bis die Lösung schmutzigbraun geworden, fällt mit Wasser und krystallisiert aus Alkohol um').
CO Der cvcliscne Ketonalkohol Oxanthron CJ^a\ /GJ^a wird,
äliiilich wie die «-Oxyketone durch Phenylhydrazin, durch Hydro xylamiii in
alkoholischer Lösung bei Gegenwart von etwas Salzsäure und Erhitzen auf
/C(:NOH) 160 — 170^ oxydiert und in Anthrachinonoxim GJIA CßHi über-
^ C(:NOH)
ueführt*). Ebenso wird Triphenylvinylalkohol durch Erhitzen mit salz- saurem Hydroxylamin und absolutem Alkohol zu einem Keton oxydiert 5):
(C«HOoC OCoH, (CeH-,)„C • OCH-,
+ + O = + H2O
CßH-COH H CßH, -CO
Über eine analoge Wirkung des Hydroxylamins in salzsaurer Lösung, das in der anorganischen Chemie z. B. auf Ferrisalze reduzierend wirken kann^), vgl. bei XII. Oxydation zu Chinonen (S. 65).
5. Ein- und mehrbasische Oxysäuren -> Ketosäuren.
Von den aliphatischen Oxysäurenläßt sich die Milchsäure CH3CH(0H)C00H zu Brenztraubensäure CH3 • CO • COOH oxydieren, wenn man ihr Calciumsalz (20 g) in wäßriger Lösung (1 1 Wasser) mit 4%iger Permanganatlösung (200ccm) in der Kälte behandelt. Man übersättigt die filtrierte Lösung mit Schwefel- säure, schüttelt die Ketosäure mit Äther aus und destilliert sie').
Mit guter Ausbeute ist ebenso auch Mandelsäure in Benzoylameisen- säure überfülirbar^) und o-Nitromandelsäure in o-Nitrobenzoylameisensäwe^ während p-Nitromandelsäure so nicht in die Ketosäure zu verwandeln ist*). Ferner gelingt die Oyxdation durch Bromwasser im Sonnenlicht. Milchsäure wird nach zwei Tagen zu 35"o in Brenztraubensäure verwandelt, Weinsäure in Formylglyoxylsäure, Mandelsäure in Benzoylameisensäure^^).
Mandelsäure bildet beim Behandeln mit Salpetersäure neben kleinen Mengen Benzoesäure Avesentlich Benzoylameisensäure CßH., • CO • COOH^^).
1) Schaer, Z. anal. Ch. 42, 2 (1903). -) Barfoed, Z. anal. Ch. 12, 27 (1873).
=>) E. Fischer, A. 211, 221 (1882). ") E. v. Meyer, J. pr. 29, 497 (1884).
5) Blitz, A. 296, 249 (1897). «) Haber, B. 29, 2444 (1806).
') Beilstein und Wiegand, B. 17, 840 (1884). «) Acree, Am. 50, 389 (1914), C. 1914, I, 1830. ») Heller, B. 44, 2419 (1911), 46, 283 (1913).
1») Ciusa und Piergallini, C. 1914, II, 1099; R. A. L. [5] 23, I, 821. ") Zincke und Hunäus, B. 10, 1489 (1877).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. ^
50 f^^- IX- 5. K. Stoeriner
Die Überführung der Milchsäure in die Ketonsäure läßt sich auch durch Schütteln mit Luftsauerstoff und Palladiummohr bewirken i).
Allgemein werden die Oxysäuren und Polyoxysäuren nach der Methode von Fenton zu Ketonsäuren (oder deren Umwandlungsprodukten) oxydiert, wenn man sie mit Wasserstoffsuperoxyd behandelt bei Gegenwart von Ferro- sulfat. Statt des Peroxyds können auch andere Mittel wie Chlor, Brom, Hypochlorit usw., doch mit geringerem Erfolge, verwandt werden. Die Menge des katahi^isch wirkenden Ferrosalzes ist meist ohne wesentlichen Einfluß; doch soll es vor dem Peroxyd zugesetzt werden, von dem so viel verwandt wird, daß einem CHOH ein HgOg entspricht. Mit besonders guter Ausbeute und sehr leicht erfolgt die Oxydation bei Verbindungen, die die Gruppe CHOH — CHOH enthalten. Die Fenton sehe Reaktion tritt nicht ein bei Essig-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Fumar-, Maleinsäure, leicht dagegen bei Glycol-, Milch-, Äpfel-, Wein-, Citronen-, Schleim-, Zuckersäure.
Oxydation von Äpfelsäurn zu Oxalessigsäure. Man löst z. B. Äpfelsäme (I) in wenig Wasser, fügt Vs Mol. eines Ferrosalzes hinzu, kühlt in der Kältemischung ab und gibt genau ein Mol. Wasserstoffsuperoxyd, eisgekühlt, hinzu. Dann wird unter weiterer guter Kühlung ^/lo Vol. konzentrierte Schwefelsävwe zugesetzt und wiederholt mit Äther die Lösung ausgeschüttelt. Man erhält 22 % Ausbeute an reiner O xalessigsäure (II )^)
I. COOH • CHOH • CHa • COOH -> II. COOH • CO • CH^ • COOH
Um Weinsäure (I) in Dioxymaleinsäure (II) überzuführen
I. COOH -CHOH-CHOH. COOH ->► COOH -CO -CHOH -COOH ->■ II. COOH •C(OH):C(OH) -COOH verfährt man folgendermaßen:
Man löst Weinsäure (I) in wenig Wasser, fügt eine Spur Ferrosalz oder Ferrum reductum {^ /t^o desGewichts derWeinsäure ) zu, kühlt durch Eis vind gibt in kleinen Mengen 1 Mol. Hydroperoxyd hinzu, bis die auftretende dunkelviolette Farbe 2 — 3 Minuten bestehen bleibt. Dann versetzt man unter Kühlen in einer Kältemischung mit ^/lo Vol. rauchender Schwefelsäiu*e (von 10 — 20% Anhydridgehalt), läßt einen Tag stehen und erhält eine weiße krystallinische Ausscheidung von Dioxymaleinsäure (II). Diese Säure liefert übrigens beim Erhitzen mit Wasser glatt Glycolaldehyd (III )^).
II. COOHC(OH):C(OH)- COOH -> l'll. CH2OH • CHO + 2 00^
Die Dioxymaleinsäure läßt sich durch Schütteln mit Quecksilberoxyd in der Kälte oder besser durch P^inwirkung von Brom bei Gegenwart von Wasser mit 70 % Aus- beute in Dioxyweinsäure überführen:
COOH • C(OH) :C(OH) • COOH (bezw. COOH • CO • CHOH • COOH) -> COOH • C(0H)2 • C(0H).2 • COOH (bezAv. COOH • CO ■ CO • COOH)
Bei der Neutralisation mit Soda entsteht das in Wasser fast ganz unlösliche Natriumsalz (Kalium- und Ammoniumsalz sind löslich)*). Mit Wasser gekocht liefert die Dioxyweinsäure 97% Tartronsäure CH(OH)(COOH)2.
Über die Oxydation von Oxysäuren und deren Abbau durch Silber- oxyd vgl. Behrend imd Dreyer^)
6. Oxydation der Gruppe CK NH2 zu (0
Über die Verfahren, welche die Oxydation der Gruppe CH • NH2 zu CO gestatten, vgl. Oxyd. Gr. VIII, S. 37.
1) Wieland, B. 46, 3332 (1913). ■') Fenton imd .Tones, Soc. 77, 77 (1900).
8) Fenton, Soc. 65, 899 (1894); Chem. N. 73, 194 (1896): C. 1895, I, 202.
*) Fenton, Chem. N. 70, 302 (1894).
5) Behrend und Dreyer, A. 416, 203 (1918).
Oxydatiou (ri-. X. 51
X. Ketone >■ Lactone.
Der bisher verhälnismäßig selten beobachteten Umwandlung der Ketone in Lactone geht jedenfalls die Bildung eines Superoxyds voran, das sofort eine der Beckmannschen Umlagerung ähnliche Veränderung erleidet:
O
C — c — C -> C — CO — o — c
o
Die Oxydation wird bewirkt durch Carosche Säure (Sultomonoper- säure), die hauptsächlich in Form des „trocknen Reagens" angewandt wird. Für dies wie für das „flüssige Reagens" gelten folgende Vorschriften;
Darstellung: von Sulfomonopersäure (Caroscher Säure). 10 g Kaliumpersulfat werden mit 11g konzentrierter Schwefelsäure verrührt vind nach 10 Minviten mit 30 g gepulvertem Kaliumsulfat verineben, bis ein ganz trockenes Pulver entstanden ist, das, verschlossen aufbewahrt, haltbar ist. Das flüssige Reagens (für die Oxydation des Camphers) wird bereitet, indem man Kaliumpersiüfat mit dem dreifachen Gewicht kon- zentrierter Schwefelsäxu-e, die mit einem Mol. Wasser versetzt ist, verreibt'). Die Sul-
fenionopersäure H^SO-^ — S02~ ^ ' entsteht bei der Einwirkung von Persulfaten auf k o n -
" — OH
zentrierte Schwefelsäure hei ö". H^S^Os -\- H/) = H2S0-^-\- H^SOf Die durch Ver- dünnen erhaltene Lösung ist ziemlich haltbar und entfärbt verdünnte Permanganatlösung nicht. In reinem, krystalli»iertem Zustande erhält man die Carosche Säure bei der Ein- nirkung von 100%igem Wasserstoffsuperoxyd auf Chlorsulf onsäure^). Über die Bestim- mung des Wirkungsicertes vgl. bei den l'ersidfaten Gruppe XIV, 1 und Gruppe XVII.
Menthon kann man mit diesem Oxj'dationsmittel in das e-Lacton der 1 ,6-Dimethyloctan-3-olsäure umwandeln, Tetrah ydrocarvon in das f-Lacton des 5-Isopropylheptan-2-olsäure.
|
CR, |
CH3 |
CH, |
CH3 |
||
|
1 CH, ■CO 1 |
->► |
— CH, CO -. —0 |
1 CO CH, 1 |
->- |
—0 CO — CH., |
|
C3H, |
C,H, |
C3H, |
C3H, |
Menthon Tetrahydrocarvon
Oxydation des Menthons durch Carosche Säure. Aus 3S g Persulfat dar- gestelltes trocknes Reagens wird mit p]iswasser abgekühlt und unter T^mrühren mit 1.") g Menthon versetzt (Temperatur nicht über 20*^). Nach 24 Stunden versetzt mau mit Wasser, äthert aus, wäscht die Ätherlösung mit Bicarbonat und verdimnter Natronlauge \md destilliert. Die Fraktion 137 — 140° bei 15 mm Druck erstarrt zu dem Lacton, das übrigens mit viel besserer Ausbeute erhalten wird, wenn das Reagens vorher mit Eisessig vorsetzt wird.
Genau so gelingt die Oxydation des Tetrahydrocarvons und in ähnlicher Weise mit dem flüssigen Reagens die des Camphers zu. dem Campholid^).
CO CO
CHo CH,
M Bayer und Villiger, B. 32, 3628 (1899).
-) D'Äns und Friederich, B. ^3, 1880 (1910): vgl. Ahrle. J. pr. 70,139(1900),
•^) Baeyer und Villiger, B. 32, 3628 (1899): 33, 860 (1900).
4-
52 Gr. X, XI, 1. R. Stoermer
In manchen Fällen sind die Ester der zu den Laktonen gehörigen Oxysäuren mit besserer Ausbeute darstellbar, als diese selbst, z. B. beim Suberon, das in den Äthylester der C-Oxyönanthylsäure übergeht.
Oxydation des Suberons. Man mischt 50 g Persulfat mit 150 g Schwefelsäure- monohydrat und 100 g Alkohol und tropft innerhalb einer Viertelstunde 10 g Suberon zu. Nach zweistündigem Stehen in Eis gibt man Eis und Wasser hinzu, filtriert vom aus- geschiedenen Suberonsuperoxyd (2,1 g) ab vind entzieht dem Filtrat durch Äther den obigen Ester (6,2 gV).
CHg • CH2 • CH2 CH, • CH2 • CH2OH
CH2< -> CHo
CH2CH0CO CH2 ■ CH2 • COOC2H5
Suberon ^-Oxyönanthylsäureester
Ähnlich verhält sich das Cholestandion C27H42O2, das in essigsaurer Lösung mit Ammoniumpersulfat eine Oxyketocarhonsäure C27H44O4 liefert 2).
Zu dieser Gruppe von Oxydationen gehört auch die Umwandlung des CO COv
Campherchinons CgHij in das Camjohersäureanhydrid CgHi/ O,
CO CO"
die durch verschiedene andere Mittel bewirkt wird. Das ganz außerordentlich leicht, oxydable Chinon geht beim Behandeln mit Zinkstaub und Eisessig in Campher säur eanhydrid über, indem sich die gelbe Lösung entfärbt. Nach dem Eindampfen fällt man durch Wasser, Diese merkwürdige Oxydation, die auch durch andere Mittel wie Braunstein usw. leicht bewirkt wird, ist nach Ansicht des Entdeckers der Reaktion auf den Sauerstoff gehalt des Zihkstaubs zurückzuführen^). Wahrscheinlicher dürfte indessen sein, daß das Auftreten des Anhydrids bei dem geschilderten Reduktionsverfahren auf eine Verunreinigung des Chinons mit Anhydrid zurückzuführen ist*).
XL CH > C(OH).
1. Hydroxylierung aliphatischer Verbindungen mit tertiärem Kohlen- stoff atom (S. 52).
2. Triphenylmethangruppe (S. 53).
3. Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate zu Phenolesn, von Phenolen zu mehrwertigen Phenolen (S. 56).
4. Hydroxylierungen in der Anthrachinonreihe (S. 58).
5. Hydroxylierungen heterocj^clischer Verbind vingen (S. 61).
1. Hydroxylierung aliphatischer Verbindungen mit tertiärem Kohlenstoff.
Die direkte Oxydation aliphatischer Säuren zu Oxysäuren gelingt nur bei solchen mit tertiärem Kohlenstoff, wie zuerst von R. Meyer ^) an der Cuminsäure und der Isobuttersäure beobachtet wurde. Behandelt man diese Säuren in alkalischer Lösung mit der berechneten Menge Permanganat, so entstehen als Hauptprodukte der Reaktion Oxysäuren, aus Isobuttersäure Oxyisdbiitter säure (I), aus Cuminsäure Oxyisojyropyl-henz'oesäure (II)
1) Baeyer und Viiliger, B. 33, 863 (1900).
^) Windaus, B. 37, 2027 (1904). ^) O. Aschan, B. 30, 657 (1897).
*) Manasse, B. 30, 661 (1897). ^) K. Meyer, A. 219, 240 (1883).
Oxydation dv. \l. 1. 2. ÖH
1. (CH3)2C{OH)COOH und 11. (CH3), • C(OH) • C^H^ • COÜH,
ebenso aus p-Tolyl-^-Methylbuttersäure C^H; • CH(CH3) • CHg • CH, • COOH die entsprechende Oxysäure C-H^ • C(0H)(CH3) • CH^ • CHg • COOHi).
Bei der Oxydation des m-Cymols erfolgt in der aliphatischen Seiten- kette die gleiche Hydroxylierung, es entsteht m-Oxyisopropyl-benzoesäure^).
Hydratropasäure gibt ebenso Atrolactinsäure^) CVH^ • C(OH) ^ . Auch
COOH
durch Salpetersäure kann eine solche Oxydation erzielt werden. Isocapron-
säure (I) wird durch 126stündiges Kochen mit konz. Salpetersäure in das
Lacton einer Methyloxyglutar säure (II) verwandelt :
CH,x COOH
I. ' CHCH,CH.,COOH<- II. C • CH, CH, CO
CH, ' " CH3 " "
O
während diuch Oxydation mit Permanganat das Isocaprolacton
(CH3)., • C — CH, • CH. • CO
I
O —
entsteht. Isovaleriansäure (I) wird ebenso durch 14tägiges Kochen mit konz, Salpetersäure zu Methyläpfelsäure (II) oxydiert^):
COOH I. (CH3)., • CH • CH^ • COOH -> II. C(OH) • CH^ • COOH,
CH3
und ähnliche Beobachtungen sind am Cholesterin gemacht worden^).
Aucii gesättigte Kohlenwasserstoffe mit tertiärem Kohlenstoff können manchmal leicht oxydiert werden, z. B. Methyldiäthylmethan beim Schütteln mit Permanganat in der Kälte. Hierbei tritt rasche Entfärbung ein, so daß Permanganat- nicht immer als diagnostisches Reagens für Doppelbindungen zu brauchen is^-^), ein Befund, der aber von Tafel durchaus nicht bestätigt werden konnte').
Über die Oxydation von Aldoximen R • CH : NOH zu Hydroxamsäure RC(OH):NOH, vgl. Oxyd. Gr. XVII, 1.
2. Triphenylmethangruppe.
Triphenylmethan sowie dessen einfache Substitutionsprodukte werden am besten durch Chromsäure in die zugehörigen Carbinole übergefülut, füi" den analogen Übergang der Leukoverbindungen dieser Gruppe in die zu- gehörigen Farbstoffe können dagegen je nach der Art der Substituenten die verschiedenartigsten Mittel Verwendung finden.
Oxydation von Triphenylmethan und Trinitrotriphenyluiethan. Tiiphenylmetliau löst man in der fünffachen Menge Eisessig und oxydiert mit einem Cbersehuli von Chroni-
>) Rupe und Steinbach, B. 44, 597 (1911).
2) Wallach, A. 275. 1.".!) (1893),
') Ladenburg und 1! uu lii'inier, B. 13, üTl I-^SO).
*■) Bredt, B. 13, 748 (1880); 14, 1780 (1881).
^) Windaus, B. 42, 3770 (1909).
«) Zelinsky und Zelikow, B. 34, 2805 (1901).
■) Tafel, B. 45, 452 (1912).
54 Gr. XI. 2. R. Stoermer
säure auf dem Wasserbade, bis eine I*robe mit Wasser Krystalle abscheidet, die beim Kochen nicht mehr schmelzen. 85 — 90% Ausbeute an Triphenylcarhinol^). Trinitro- triphenylmethan geht am besten in Trinitrotriphenylcarbinol über, wenn man 2 g des- ersteren in 60 ccm Eisessig löst vmd mit 2 g Chromsäure, gelöst in 20 com Eisessig, 0,2 g- Schwefelsäure und wenig Wasser, kurze Zeit auf 100° erhitzt. Der Schwefelsäurezusatz ist nötig, weil son.st die Eeaktion sehr viel länger dauert. Ausbevite 90 %2).
Sehr glatt gelingt die Oxydation des Triphenylmethans zum Carbinol durch einfaches Kochen mit siedender Salpetersäure vom spec. Gew. 1,33^).
Auch durch Einleiten von Luft in die mit alkoholischer Natron- lauge versetzte Benzollösung des Trinitrotriphenylmethans und gewisser Derivate kann man leicht die Carbinole erhalten*).
In der Technik werden gewisse Farbstoffe der Triphenylmethanreihe nicht durch Oxydation der reinen Leukobasen dargestellt, sondern durch direktes Zusammenoxydieren der verschiedenen den Farbstoff bildenden Komponenten, wobei intermediär die Leukoverbindungen entstehen. Vor allem gewinnt man so Rosanilin und Pararosanilin, ersteres durch Oxydation eines Gemisches von Anilin, o-Toluidin und p-Toluidin, letzteres aus einem Gemisch von Anilin und p-Toluidin. Als Oxydationsmittel dient Arsensäure oder Mtrobenzol, im Kleinen auch sehr gut Quecksilberchlorid. Bei dem Arsensäureverfahren (Medlock, Nicholson, Girard und de Laire 1860) werden etwa gleiche Teile Anilin, o- und p-Toluidin mit sirup- dicker Arsensäure (sp. Gew. 2,06) auf 170 — 180*^ erhitzt. Die Schmelze wird mit Wasser unter Druck ausgelaugt und die Arsensäure bzw. arsenige Säure durch Zusatz von Kalk z. T. neutralisiert. Der Farbstoff wird dann durch Kochsalz ausgesalzen.
Bei dem Nitrobenzolprozeß (Coupier 1869), der in ähnlicher Weise unter Zusatz von etwas Eisen und Salzsäure ausgeführt wird, wQbei Eisen als Sauerstoff Überträger wirkt, beteiligt sich das Nitrobenzol selbst nicht an der Rosanilinbildung, sondern scheint in indulinartige Farbstoffe überzugehen.
Der Vorgang ist offenbar der, daß p-Toluidin (I) zunächst zu p-Amino- benzaldehyd (II) oxydiert wird, der mit 2 Mol. Anilin sich zu Triaminotri- phenylmethan (III) kondensiert, woraus schließlich durch Oxydation das. Carbinol (IV) und danach der Farbstoff entsteht.
/"ITT OOTT
I. C,h/ ' -^ II. CUy -^ III. C (CeH.NHa)^ -> IV. C(C«H4NH,)3
H OH
Ähnlich bilden sich Farbstoffe der Aurin- und Triphenylmethanreihe,. wenn man Formaldehyd oder Benzaldehyd mit Phenolen oder Phenolcarbon- säuren durch konz. Schwefelsäure condensieit und unter gleichzeitigem oder nachherigem Zusatz eines Oxydationsmittels, wie Natriumnitrit, das ent- standene Methan zu einem Farbstoff oxydiert^). Die durch Condensation von Oxyaldehyden mit Oxycarbonsäuren entstehenden Leukoverbindungen lassen sich durch Nitrosylschwefelsäure zu Farbstoffen oxydieren^).
1) E. und O. Fischer, B. 14, 1944 (1881).
') E. und O. Fischer, A. 194, 256 (1898); B. 37, 3356 (1904); Gomberg, B. 37, 1639 (1904). 3) Schmidlin und Garcia-Banüs, B. 45, 3191 (1912).
*) O. Fischer und G. Schmidt, C. 1904, I, 461.
5) Geigy, D. E. P. 49970 (1889); Caro, B. 25, 939, 2675 (1892). Bayer u. Co., I). K.P. 234519 (1911). «) Bayer und Co., D. R. P. 223462, 223463 (1910).
Oxydation (if. XI. 2. 55
Die Oxydation reiner Leukobasen zu den Farbstoffen erfolgt am besten in verdünnter, schwach schwefelsaurer oder salzsaurer Lösung durch Braunstein oder Bleisuperoxyd. Leukomalachitgrün CßH- • CH • [CV,H4 • N(CH3)2]2 wird in der berechneten Menge Salzsäure gelöst und in verdünnter Lösung mit geschlämmtem Bleisuperoxyd versetzt. Darauf wird das Blei durch Natriumsulfat entfernt und aus dem Filtrat das Malachitgrün durch Kochsalz und Chlorzink gefällt. Ebenso verläuft die Oxydation durch Braunstein^). Zahlreiche Farbstoffe der Gruppe sind auf diesem Wege, auch technisch, hergestellt worden, so z. B. die Farbstoffe der Patentblaugruppe, indem man die Sulfosäuren (oder deren Magnesiumsalze) der Methankörper durch Bleisuperoxyd und Schwefelsäure oxydiert 2).
OH Oll
sonnig • CeH,— CH:[C,H4N(C2HJ,]2 ->■ SO.nig ■ ('Ji.,_C^ SO,H SO,
('eH,N(C,H,), C,H,N(C,H6)2
Leukopatentblau Patentblau
Auch das Benzal-dinaphtyl-oxyd wird am besten durch Bleisuperoxyd in Eisessig zum Carbinol oxydiert^).
Andere Leukoverbindungen oxydiert man mit Chloranil, wie z. B. p-Oxy-tetramethyldiamido-triphenylmethan*), einige oxydieren sich nur mit Chloranil, nicht mit Bleisuperoxyd, z. B. die Acetyl Verbindung der durch Kondensation von p-Nitro-dimethylamido-benzhydrol NOg • C6H4 • CHOH • CeH4N(CH3)2 und p-Toluidin entstehenden Leukobase^). Ähnlich günstige Erfahrungen mit Chloranil gegenüber dem Bleisuperoxyd machten v. Miller und Plöchl^). Andererseits ist ein Übelstand, daß die Prodvikte öfter chlor- haltig werden und das entstehende Tetrachlorhydrochinon entfernt werden muß.
Zur Darstellung des Chloranils vgl. XII, 2 (S. 64). Dies für die Technik wegen seiner Kostspieligkeit kaum verwendbare Oxydationsmittel wirkt vermöge seines leichten Übergangs in Tetrachlorhydrochinon: 0,01462 + HjO = C,Cl4(OH)2 + O.
Häufig lassen sich Leukobasen mit freien Amidogruppen nur schlecht oxj^dieren, man führt sie dann durch Acetylieren zuerst in Acetylverbindungen über, die dann ganz glatt durch die obigen Superoxyde oxydiert werden, z. B. beim o-Aminobittermandelölgrün'^), beim Tetramethyl - diamino - diphenyl- aminotolylmethan^). Es gelingt auch die Oxj-dation der freien Aminover- bindungen direkt, wenn man ein Verdünnungsmittel, besonders Aceton, anwendet bei Gegenwart von viel Kochsalz und verdünnter Essigsäure oder Oxalsäure^).
Gtewisse Leukobasen können durch Eisenchlorid oxydiert werden, z. B. wenn man die Leukobase aus Tetraäthyl-diamido-benzhydrol und Meth}^-
M E. und O. Fischer, B. 12, im (1879).
*) Höchster Farbwerke D. R. P. 70537 (1892); Fritsch, B. 29, 2290 (1896); E. und H. Erdmann, A. 294, 376 (1897).-
=») Gomberg und Oone, A. 370, 168 (1909).
*) O. Fischer, B. 14. 2523 (1881). ») Nölting, B. 24, 3137 (1891).
•) V. Miller und Plöchl, B. 24, 1707 (1891).
') O. Fischer und Schmidt, B. 17, 1891 (1884).
«) Nölting, B. 24, 3131 (1891).
») Höchster Farbwerke, D. R. P. 70905 (1893).
56 (^r. XI, 3. R. Stoermer
ketol in konz. Salzsäure löst und unter Kochsalzzusatz Eisenchloridlösung zutropfen läßt, bis keine weitere Abscheidung erfolgt; ebenso die Base aus dem Michler sehen Hydrol und Ba-Pa-dimethylindoU).
3. Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Phenolen. Phenole -> mehrwertige Phenole.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe direkt zu hydroxylieren ist früher nur in untergeordnetem Maße gelungen. Friedel und Grafts erhielten bei der Einwirkung von gasförmigem Sauerstoff auf Benzol und Aluminium- chlorid Phenol'^). In kleiner Menge wird es durch Ozon gebildet, besonders bei längerer Einwirkung im Sonnenlicht 3), ja sogar schon beim Schütteln von Benzol mit Natronlauge und Luft 4). Palladiumwasserstoff erzeugt ebenfalls Phenol, insofern als der bei der Oxydation des darin gebundenen Wasserstoffs nascierende Sauerstoff wirksam wird, wohl durch Vermittlung von Wasser- stoffsuperoxyd^). Dies letztere Oxydationsmittel selbst liefert ebenfalls direkt etwas Phenol, aus Naphthalin Naphthol, aus Anthracen viel Anihra- chinon^). Größere Mengen Phenol entstehen aus Benzol nach der Methode von Fenton (vgl. IX. CHOH -> CO S. 46) durch Oxydation mit Wasser- stoffsuperoxyd und Ferrosulfat. 10 g Benzol, mit der berechneten Menge Wasserstoffsuperoxyd, das auf 500 ccm verdünnt war, und 1,5 g Ferrosulfat auf 45 •^ erhitzt, lieferten nach mehrstündigem Stehen 15*^o des angewandten Benzols an Phenol, daneben 3,5 g reines Brenzcatechin'^).
Dasselbe Oxydationsgemisch oxydiert Oxyaldehyde zu Dioxyaldehyden ; p-Oxybenzaldehyd liefert Protocatechualdehyd, Salicylaldehyd 2,3-Dioxy- benzaldehyd neben weniger Resorcylaldehyd^).
Cumarin, ebenso oxydiert, geht in 6-Oxycumarin über^).
Durch elektrochemische Oxydation gelingt ebenfalls die Einführung von Sauerstoff in aromatische Kohlenwasserstoffe. An Blei-, Platin- oder Graphit- anoden geht Benzol in Phenol, Brenzcatechin und Hydrochinon über, schließlich in Chinon und Maleinsäure. Auch Toluol, Xj^lol und Thj^mol sind unter- sucht worden 1°).
Bei der elektrochemischen Oxydation von Säuren in schwefelsaurer Lösung treten ebenfalls Hydroxylierungen ein. Es entstehen in kleinen Mengen, teilweise unter COg- verlust, Brenzcatechin und Hydrochinon, ferner Hydrochinoncarbonsäure. Ähnlich werden o- und p-Oxybenzoesäure oxydiert, wobei Oxyhydrochinon-carhonsäure (wahrscheinlich) lind Protocaiechusäure nachgewiesen wurden^").
Die 4-Oxybenzol-arsinsäure wird durch Kaliumpersulfat in alkalischer Lösung in eine Dioxyhenzolarsinsäure umgewandelt ^i).
1) Bayer & Co., D. B. P. 121837 (1901), 12721.-) (litol).
2) Friedel und Grafts, C. r. 86, 884 (1878).
3) Nencki und Giacosa, H. 4, 339 (1880); Leeds. B. 14. itTf) (1881). *) Badziszewski, J. pr. 23, 96 (1881).
5) Hoppe-Seyler, B. 12, 1551 (1879) und Leeds, B. 14, 97(5 (1881). «) Leeds, B. 14, 1382 (1881).
•?) Gross, Bevan und Heiberg, B. 33, 2015 (1900). 8) Sommer, G. 1904, II, 1631. '•*) Bargellini imd Monti. (i. 45, I, 90 (1915).
10) Fichter xmd Stocker, B. 47, 2003 (1914); Fichter und Uhl, H. c. A. (1920). ") Höchster Farbwerke, D. B. P. 271892 (1914).
Oxytlatioii <m. \I. 'A. 5?
Auch mittels der Grignaidschen Reaktion sind Kohlenwasserstoffe lind Derivate hydroxylierbar. Man führt zunächst Halogen ein, setzt die Halogenverbindung mit Magnesium um und leitet in die so erhaltene Lösung stundenlang trockne, kohlensäurefreie Luft oder reinen Sauerstoff. Durch Zersetzung mit Wasser wird Phenol gebildet ^) :
CßH^Br -^CeH^MgBr ->CÄ • O • MgBr ->C6H50H.
Daneben entstehen noch andere Stoffe, wie p-Dioxydiphenyl und Benzochinon, was auf die primäre Bildung eines Peroxyds CgH^O ■ OMgBr schließen läßt 2).
Ähnlich lassen sich o- und p-Bromtoluol, Bromanisol, Bromnaph- talin usw. in die entsprechenden Phenole umwandeln. iry — 2^% Aus-
pLT . pi-I
beute. Chlorcyclohexan CHax ^ ~^CHCI geht in Hexahyclrophenol
CH.2 • GH.,
GH., GHo\ GH.. " ' :GH(0H) iiber^).
" GHa-GH/
Werden die Wasserst off atome des Benzolkerns durch bestimmte Gruppen beweglicher, so gelingt die Oxydation leichter. Trinitrobenzol wird in der Siedehitze bei Gegenwart von Soda durch Ferricyankalium zu Picrinsäure oxydiert, die beim Ansäuern ausfällt. m-Dinitrobenzol liefert nur in kleiner Menge Dinitrophenol, Nitrobenzol wird nicht angegriffen*).
Eine merkwürdige Oxydation dagegen erleidet das Nitrobenzol durch gelindes Erwärmen mit feingepulvertem, trocknem Ätzkali. Die Mischung färbt sich nach einigem Stehen zunächst rot und bei gelindem Erwärmen auf 60 — 70*^ ist nach zwei Stunden die Oxydation beendet. Aus 20 ccm Nitro- benzol erhält man 11 ccm zurück, die verbrauchten 9 ccm liefern 5 g o-Nitro- phenol = 45% der Theorie. Da die Reaktion auch in der Wasserst offat mo- sphäre vor sich geht, so ist es nicht der Luftsauerstoff, der die Oxydation bewirkt. «-Nitronaphthalin gibt ebenso a-Nitro-^-naphthol, m-Nitrotoluol
(1) (2) (3)
Nitro-0-kresol GeHgGHg • OH • NOg, m-Dinitrobenzol in Benzolverdünnung
(i) (3) (4)
Dinitrophenol GsHa • NOg • NO2 ■ OH, m - Nitrochlorbenzol 2 - Nitro - 6 - cklor- phenol-V^).
Nitrieit man Benzol oder Benzolderivate bei Gegenwart von Queck- silber oder dessen Salzen, so findet gleichzeitige Hydroxylierung statt. 400 g Benzol mit 50 g Mercurinitrat und 625 g Salpetersäure (sp. Gew. 1,39) be- liandelt, gibt neben Picrinsäure 38% o-Nitrophenol; bei der doppelten Menge derselben Salpetersäure entstehen 380 g Picrinsäure, 160 g Nitrobenzol und 2 g o-Nitrophenol. Naphthalin gibt neben andern Produkten 12% Nitro- naphthole, Ghinolin N itrooxychinolin^) .
Anthracen gibt in Eisessig mit Bleisuperoxyd (I.Mol.) zunächst An- thranolacetat I, sodann mit 2 Mol. Oxanthronacetat II, mit Brom oder Chlor Oxanthron'):
M Bodroiix, ('. r. 136, 158 (1903); Bl. [3] 31, 33 (1904).
-) Porter und Steel, Am. 80c. 42, 2650 (1920).
=») Bouveault, Bl. [3] 29, 1049 [1903]. *) Hepp, A. 215, 353 (1882).
-) Wohl, B. 32, 3480 (1899), Griesheim-Elektron, D. R. P. 110790 (1899).
") Wolffenstein und Böters, U. R. P. 194SS3 (1908).
') Kuit H. Meyer, A. 379, 73 (1911).
58 Gr. XI. 8. 4. H. Stoermer
O • CO ■ CH3
C CO
I. I I ^ I I IL I I I I
CH C
H O • CO • CH3
Phenole werden weiter hydrox3'liert durch Schmelzen mit Ätznatron (nicht Ätzkali). Man erhält aus Phenol wesentlich Resorcin und besonders reichlieh Phloroglucin^). Auch im Tierkörper wird Benzol bzw. Phenol höher oxydiert, und zwar zu Brenzcatechin und H ydrochinon^) .
Auch eine neutrale oder saure Lösung von Sulfomonopersäure oder Kaliumpersulfat führt Phenol in Brenzcatechin (30%) und etwas Hydrochinon (12,5%) über, ebenso Nitrophenole in N itrobrenzcatechin bzw. Nitrohydro- chinon^). Ebenso p-Kresol in Homobrenzcatechin, p-Oxybenzoesäure in Proto- catechusäure^).
Von Oxyaldehyden wird durch dasselbe Mittel Salicylaldehvd in Gen-
(2,5) (1)
tisinaldehyd (0H)2 • CfiHg- CHO übergeführt^), während Anisaldehyd ein- fach zu Anissäure oxydiert wird und Vanillin Dehydro-divanillin (vgl. XIV, 5) liefert^).
4. Hydroxylierungen von Chinonen, speziell in der Anthrachinonreihe.
Hydroxylierungen von Chinonen gelingen häufig leicht in alkalischer Lösung durch den Luftsauerstoff. So geht Dinaphtjddichinon über in Dioxy- dinaphtyl-dichinon'^), Juglon in Oxyjuglon^), a-Naphtochinon in Oa;?/na2?Äto- chinon^). Auch mit Wasserstoffsuperoxyd kann in alkalischer Lösung eine analoge Hydroxylierung erfolgen i**). Doch wird Phenanthrenchinon hierdurch wie auch andere Cf-Diketone, glatt abgebaut und zwar zu Diphensäure (vgl. Oxyd. XVI, 11, S. 127) und bei chinoiden Farbstoffen, wie z. B. beim Krystall- violet oder Fuchsin findet ebenfalls keine Hydroxylierung statt, sondern Ab- bau zu substituierten Benzophenonen ^i) (vgl. Gr. XVI, 9).
Ganz außerordentlich leicht finden Oxydationen in der Gruppe des Anthrachinons statt, besonders wenn schon Hydroxyle in der Molekel vor- handen sind. So liefert die Anthrachinonsulfosäure-2 (I) beim Schmelzen mit Ätzkali 1 ,2-Dioxyanthrachinon {Alizarin) (11)^-), die Disulfosäuren ebenso bei höherer Temperatur Trioxyanthrachinone :
1) Barth und Schreder, B. 11, 1332 (1878).
2) Baumann und Preusse, H. 3, 156 (1879); 5, 342 (1881): 6, 189 (1882); Nencki und Giacosa, H. 4, 335 (1880).
3) Elbs, J. pr. 48, 179 (1893); Bamberger und Czerkis, J. pr. 68, 480, 48(i (1903). ") Schering, D. R. P. 81068, 81298 (1895).
5) Neubauer und Flatow, C. 1907, II, 901.
8) Elbs und Lerch, J. pr. 93, 1 (1916).
') Korn, B. 17, 3020 (1880). «) Mylius, B. 18, 469 (1889).
9) Kowalski, B. 25, 1658 (1892).
10) Eohde und Dorfmüller, B. 43, 1366 (1910).
»i) V. Georgievics, B. 38, 884 (1905); Perkin jun., Proc. 23, 166 (1907).
1=^) Perkin, B. 9, 281 (1876); LiebermaÄia, A. 183, 149 (1876).
Oxydation (.i . \ I. I. 59
CO CO CO OH
CO CO CO
OH
|
CO OH |
CO OH |
CO |
|
|
1 l' ^« -> |
1 1 1 ;;0« |
<- |
1 1 1 |
|
CO |
CO ÖH |
CO OH |
|
|
AUzarin |
Purpurin |
Purpuroxanthin |
Die 2,6-Disulfosäure geht in 1,2,6-Trioxy- und die 2,7-Di8ulfosäure in 1,2,7- Trioxyanihrachinon über^). (Flavopiirpurin bzw. Atithrapurpurin.)
Viel glatter ist indessen der Verlauf, wenn der Schmelze von vornherein Kaliumchlorat zugesetzt wird. Die Ausbeute ist dann fast quantitativ, z. B. beim AUzarin'^).
Erhitzt man das Alizarin mit Arsensäure oder gewissen anderen Oxy- dationsmitteln wie Braunstein und Schwefelsäure, so erhält man Purpurin^), ja das Purpuroxanthin geht schon durch Kochen mit wäßriger Kalilauge in diesen Farbstoff über*). Endlich entsteht dieselbe Verbindung durch Oxy- dation des Chinizarins (1,4-Dioxyanthrachinon) mit Braunstein und Schwefel- säure bei 1600 5).
OH
Auffällig ist bei der letztgenannten Reaktion, daß das Chinizarin als 1,4-Di- oxyderivat weiter hydroxyliert wird und nicht in ein Chinon übergeht (Formel s.u.).
Außerordentlich wichtig für die Erweiterung dieses Oxydationsgebietes war die Beobachtung Bohns in der Badischen Anilin- und Sodafabrik, daß rauchende Schwefelsäure die niedrig hydroxylierten Anthrachinone in Poly- oxyanthrachinone umzuwandeln vermag. Es ist gelungen, diese sich sonst als Nebenwirkung äußernde Oxydationswirkung des Schwefelt rioxyds tech- nisch zur Haupt reaktion zu machen.
Danach geht das Alizarinblau in Tri- und T etraoxy-anthrachinolin- chinon über {Alizarinblatigrün, Alizaringrün)^).
Bei der genaueren Untersuchung der Bohnschen Reaktion zeigte sich, daß sie bei den verschiedensten Oxyanthrachinonen ausführbar ist, die ein Hydroxyl in «-Stellung enthalten. Rauchende Schwefelsäure von 70 — 80% Anhydridgehalt wirkt schon bei niedriger Temperatur ein; es bildet sich aus Alizarin zunächst der Schwefelsäureester des Chmalizarins, bei dessen V^er- seifung Chinalizarin oder Alizarinbordeaux entsteht. Chinizarin liefert so dasselbe Chinalizarin').
M Caro, B. 9, 682 (1876); Schunck und Römer, B. 9, 679 (1876). ^) Koch 1873. Vgl. Roscoe-Schorlemmer, I^hrb. d. Chem. J, 777. =>) de Lalande, C. r. 79, 669 (1874). *) Kosenstiehl, C. r. 79, 764 (1874). *) Baeyer und Caro, B. 8, 1.52 (1875).
«) B. A. S. F. (R. Bohn) 1). R. P. 46654 (1888); Grabe, B. 23, 3739 (1890): B. 24, 2297 (1891); Grabe und Philips. A. 276, 21 (1893).
') Caitermann, .1. pr. 43. 246 (1891); 44, 103 (1891).
60 G-r. XI.4. R, Stoermer
CO OH OH CO OH OH CO
■\/ ■^.z \/ '\/^^\/^'"/" '\/ \^
CO OH CO OH CO
Alizarin Chlnallzarin Chinizarin
Leichter und glatter verläuft die Reaktion bei Gegenwart von Bor- säure, wobei als Zwischenprodukte Borsäureester entstehen, die vermöge ihrer größeren Stabilität bei höherer Temperatur zu arbeiten und die rau- chende Säure durch gewöhnliche konzentrierte zu ersetzen gestatten^).
Setzt man noch Oxydationsmittel hinzu, wie Braunstein oder Arsen- säure, so kann man in obige Alizarinbordeaux' noch weitere Hydroxyl- gruppen einführen, man gelangt zu den Alizar incy aninen, wertvollen Beizen- farbstoffen. Intermediär entstehen dabei Dichinone, die bei der Reduktion durch schweflige Säure in die Cyanine übergehen. So erhält man aus Tetra- oxy-anthrachinon (Alizarinbordeaux) Pentaoxy-anthrachinon (Alizarincyanin) :
OH CO OH ^ CO OH OH CO OH
lOH . r OH _^ OH
/•
OH CO Q CO OH CO OH
Alizarinbordeaux Dichinon Alizarincyanin
Anthragallol (1,2,3-Trioxyanthrachinon) gibt besonders gut 1,2,3,4-Tetra- oxyanihrachinon in konz. Schwefelsäure durch Braunstein, Persulfate oder Salpetersäure und bei Gegenwart von Borsäure 2). 1,5-Diamino-anthrachinon geht ebenso in DiamiTW-anihrarufin neben Diamino-anihrachryson über^):
CO NH2 OH NH, ^ OH CO NH.,
I X ; -^ ' -^ OH
NH2 CO NH2 OH NHo CO OH
1,5-Diaminoanthrachlnon Diaminoanthrarufin Diaminoanthrachryson
Auch Hexaoxy-anthrachinone können gebildet werden, z. B. aus Anthra- chryson und Oxychrysazin ; die Konstitution dieser steht aber noch nicht fest .
Auch in das nicht hydroxylierte Anthrachinon und dessen Derivate lassen sich direkt Hydroxylgruppen einführen, wenn man sie in konzen- trierter oder rauchender Schwefelsäure mit Persulfaten*) oder bei Gegenwart von Quecksilbersalzen mit salpetriger Säure^) behandelt. Beim Erwärmen bis auf 180" erhält man aus Anthrachinon direkt Chinizarin; setzt man gleich- zeitig Arsensäure oder Phosphorsäure zu, so entsteht direkt Purpurin oder dessen Sulfosäure. Bei Gegenwart von Borsäure und Quecksilbersalzen ge- lingt die Oxydation schon mit Schwefelsäure von 45% SO3 unter gleich- zeitiger Sulfurierung des Purpurins.
1) Bayer & Co., D. K. P. (M418, 65182 (1890), 65375, (iä i:.:!. 67061, 67063, <59013 (1891), 69388 (1892), 97674 (1898), 102638 (1899).
2) Bayer & Co., D. R, P. 102638 (1899).
3) Bayer & Co., D. R. P. 106034 (1899). *) Wacker, J. pr. 54, 88 (1896). = ) Bad. Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 153129 (1904): 172688 (1906).
Oxydation ( .i . X I . I. .■>. ßl
Die Oxydation in schwefelsaurer Lösung mittels salpetriger Säure läßt sich auch mit Vorteil auf schon hydroxylierte Anthrachinone selbst über- tragen. Alizarin geht so in Purpurin über, ebenso bei Gegenwart von Bor- säure Flavopurpurin und Anthrapurpurin in Oxy-flavo- und Oxy-anihra- piir'piirin'^).
Diese für das Anthrachinon gültigen Oxydationsmethoden sind dann auch auf andere ähnliche Ringsysteme übertragen worden. Oxynaphtacen- chinon kann man durch die oxydierende Kalischmelze oder durch Oxydieren mit Schwefelsäure bei Anwesenheit von Borsäure in Dioxy-naphthacenchinori überführen'^).
5. Hydroxylierung heterocyclischer Verbindungen.
In der Chinolinreihe läßt sich die Oxydation des Chinolins zu CarhostyrU, wenn auch nicht mit sehr guter Ausbeute, durch unterchlorige Säure bewirken. Bringt man zu einer Lösung dieser Säure, erhalten aus einer wäßrigen Chlor- kalklösung und überschüssiger Borsäure, Chinolin, so kann man nach kurzer Zeit aus der Reaktionsmasse das gebildete CarhostyrU isolieren, wenn man die Flüssigkeit nach Behandlung mit schwefliger Säure mit Äther extrahiert, die Ätherlösvnig mit Soda wäscht und das Lösungsmittel abdunstet ^). Über die Oxydation des Pyridin- und Chinolinjodalkylats zu Pyridonen bzw. Chino- lonen vgl. CHOH -> CO (S. 45).
Die Einwirkung von Chlorkalk auf 6,8-Dimethylchinolin verläuft aber nicht unter Bildung eines Carbostyrils, sondern liefert ein Chlordimethyl- chinolin*).
Phenanthridin (I) wird durch die üblichen Oxydationsmittel nicht ver- ändert, nur durch eine siedende Chlorkalklösung bei Gegenwart von Kobalt- nitrat tritt Oxydation zu Phenantkridon (II) ein:
CßH^ — CH CfiH^ — CO
L i i| -> n.
CßH^— N CßH^ — NH
Dieselbe Gruppierung findet sich auch im Acridin (I), das durch das gleiche Oxydationsmittel ebenfalls gut zu Acridon (II) oxydiert wird^):
CH CO
I. C«H/ I )€oH, -> II. CeH,<^; C,;H,
Behandelt man Ox^uracil in wäßriger Lösung mit Brom bis zur blei- benden Rotfärbung, so erhält man quantitative Ausbeute an Isodialursäure^) :
NH — CO NH — CO NH — CO
- C0< /C(OH) -> CO ( )>C(OH) -> C0<( )C0
NH — CH NH — C(OH) NH — CHOH
M Dimroth und Fick, A. 411, 327 (1916). 2) Deichler und Weizmann, B. 36, 719 (1903).
») Erlenmeyer und Rosenhek, B. 18, 3295 (1885). Einhorn und Lauch, B. 19, 55 (1886). •») Späth, M. 40, 93 (1919).
'] Pictet und Patry, B. 26, 1962 (1893). «) Behrend und Roosen, A. 251, 242 (1889).
62 Crr. XII. 1. K. Stoermer
Auch Fiirfurol läßt sich direkt hydroxylieren, wenn es mit Sulfomono- persäure oder Wasserstoffsuperoxyd behandelt wird. Man erhält zwei ver- .schiedene Oxyfurfurole. im ersten Falle das symmetr. Oxyfurfurol der FormeP)
CH — CH OH • C— 0— C • CHO
XII. Oxydation zu Chinonen und chinoiden Verbindungen.
1. CH ->C0; Oxydation von Kohlenwasserstoffen usw. (S. 62).
2. Oxydation von Aminen und Phenolen zu Chinonen (Chinhydronen S. 64).
3. Oxydation von Aminophenolen und Diaminen zu Chinoniminen, Chinonchloriminen, Chinondiiminen. — Phenazoxonium- und Phen- azthioniumverbindungen (S. 67).
4. Bildung von Indophenolen, Indoanilinen, Indaminen (S. 70).
5. Bildung von Chinonen usw., die die Chinongruppen in verschiedenen Bingen enthalten (Zweikernchinone) (S. 71).
1. CH -> CO; Oxydation von Kohlenwasserstoffen usw.
Die Kohlenwasserstoffe der aromatischen Reihe sind, abgesehen von den mehrkernigen Verbindungen, nicht leicht direkt zu Chinonen oxydierbar. Etard^) hat beobachtet, daß die Chromylchloridverbindung des Benzols beim Zersetzen mit Wasser Chinon liefert. Später wurde beobachtet, daß Benzol, in 10%iger wäßriger Schwefelsäure suspendiert, mittels einer schnell rotieren- den Bleianode gut zu Chinon oxydiert werden kann, wobei intermediär Blei- superoxyd entsteht, das die Oxydation bewirkt^). Direkt und leicht über- führbar ist Benzol durch Silbersuperoxyd bei Gegenwart von Salpetersäure. Dasselbe wird erreicht durch Zusatz von Silbernitrat zu einer Kaliumper- sulfatlösung.
- Ag2 SA + 2 H^O = 2 R, SO4 + Ag^O,.
Da das Superoxyd immer wieder regeneriert wird, so lange Persulfat vorhanden, so reicht eine kleine Menge des katalytisch als Sauerstoffüber- träger wirksamen Silbersalzes aus, um große Mengen Persulfat in Reaktion zu bringen*).
Viel leichter gelingt es, Naphthalin, Anthracen und Phenanthren zu den entsprechenden Chinonen zu oxydieren. Die Oxydation des Naphthalins zu a-Naphthochinon ist z. B. in Eisessig durch Erhitzen mit Chromsäure aus- führbar^). Ebenso die des Anthracens zu Anthrachinon, oder auch durch Chlor oder Brom in der siedenden alkoholischen Lösung^). Auch Phena7ithren- chinon läßt sich ebenso leicht gewinnen; das durch Wasser gefällte Produkt wird in Natriumbisulf it gelöst und die Lösung durch Schwefelsäure zerlegt ■*).
1) Croß, Bevan und Briggs, B. 33, 3132 (1900); Soc. 75, 749 (1899). -) Etard A. eh. [5] 22, 270 (1881). «) Kempf, D. R. P. 117251 (1901).
4) Kempf, B. 38, 3963 (1905). ^) Groves, A. 167, 357 (1873).
«) Grabe und Liebermann, A. Spl. 7. 285 (1870); Claus. B. 10. 926 (1877). ") Grabe, A.. 167, 140 (1873).
()\y.lati.<fi (;i-. XII. I . 6H
<'hrysen geht ebenso über in Chrysochinon durch Natriiimbichrouiat^), Flavan- thrin in Flavanthren^).
Die Darstelluiis: von Chrysochinon aus Chrysen gelingt besser als mit Chiomsäurt- mit Natriumdichromat. 50 g gepulvei'tes C'hrysen, 500 g Eisessig und 200 — 220 g käufliches Natriumdichromat liefern nach 8 — 9 stündigem Kochen 95 — 9(5",, der Theorie an Chrysochinon, das beim Eingießen in Wasser so gut wie rein ausfällt.
Benzol, Naphtalin. Anthracen und Phenanthren lassen sich sehr gut zu Chinonen oxydieren durch Salze des dreiwertigen Mangans, die elektrolytisch erzeugt werden. Der Ammoniummanganalaun, der hierfür verwandt wird, ist nach dem Verbrauch wieder regenerierbar ^). (Vgl. unter CHg -> CHO S. 7 über diese Methode.)
Für die Oxj'dation des Anthracens zum Anthrachinon sind eine ganze Reihe von Methoden ausgearbeitet worden. So geht es durch Erhitzen mit Stickoxyden bei Gegenwart schwach basischer Metalloxyde wie Zinkoxyd oder Kupferoxyd^) oder von Quecksilbersalzen^) in Anthrachinon über. Ferner ist Stick Stoff tetroxyd in Eisessig gut verwendbar^), oder gasförmiges Stickstoff- dioxyd bei 200"'^), oder dieses in Nitrobenzol gelöst unter Erwärmen auf 100<*^). Endlich läßt sich Anthracen durch Natronsalpeter oder Kalium- chlorat fast quantitativ oxydieren (bei 130 — 150^), wenn die Oxj'dations- wirkung dieser Salze durch die aktivierende Wirkung von Magnesiumchlorid (MgCl.,, 6 HoO) gesteigert wird, während ohne das Magnesiumsalz noch keine Spur Anthrachinon gebildet wird. Ähnlich wirkt Osmiumsäure ^). Sehr leicht :-oll die Oxydation auch schon durch den Luftsauerstoff bei Gregenwart von Katalysatoren wie Kupferoxyd und von Alkalien, wie Ammoniak, gelingen^"). Auch durch Benzaldehydnitrat läßt sich der gleiche Zweck erreichen ^i). Vgl. Oxyd. Gr. IX, 1.
Die elektrolytische Oxydation mit Yanadinsäure als Katalysator wird für das Anthracen ebenfalls technisch verwandt. Als Anode dient ein Blei- gefäß, das 20%ige Schwefelsäure und 2% Vanadinsäure (bezogen auf reine H2SO4) enthält. Bei SO'' wird fein gepulve:^tes Anthracen eingetragen. Strom- dichte 300 Amp. auf 1 qm, 1,8 Volt Spannung. Das Bad wird nach dem Ab- filtrieren des Anthrachinons wieder benutzt i'^).
Auch Benzol läßt sich elektrolytisch an Bleianoden zu Chinon oxv- dieren 13)14).
Zu dieser Klasse von Oxydationen ist auch hinzuzurechnen die Um- Avandlung der N-Alkylindole in Alkyl-pseudoisatine. Man behandelt das Alkylindol mit Brom und Alkali, und den entstehenden Bromkörper mit alkoholischem Kali, aus dessen Lösung Säuren das Pseudoisatin ausscheiden^^).
M Grabe und Hönigsberger, A. 371, 262 (1900).
^) Scholl, B. 41, 2328 (1908). ^) Lang, D. K. P. 18917S (1907).
*) Chem. Fabr. Grünau, D. R. P. 215335 (1909).
°) Griesheim-Elektron D. R. P. 284083, 284179 (1915).
8) Leeds, Am. Soc. 1880, II, 424.
") Chem. Fabr. Grünau, D. R.P. 234289 (1911).
») B. A. S. F., D. R. P. 268049 (1913).
») K. A. Hofmann, Quoos und Schneider, B. 47, 1992 (1914). I). R.P. 207 90ti (1913). 10) Höchster Farbwerke. D. R. P. 292681 (1916).
") Shukoff, D. R. P. 206695 (1909). 12) Höchster Farbwerke, D. R. P. 172654 (1906).
i=») Th. Kempf, D. R. P. 117251 (1901). ^*) R. Kempf. B. 38, 3963 (1905). 1^) K. Fisrher und Hoss. B. 17. 563. 566 (ISS»).
64 Gr. XII, 2. E. Stoemier
NCH3 NCH3
Cgll4 ^CH — >■ CgH4^ CO CH CO
N-Methyl-Indol N-Methyl-Pseudoisatin
2. Oxydation von Aminen und Phenolen zu Chinonen und Chinonderivaten.
Sehr viele aromatische Verbindungen, wie Anilin, Phenol und deren Deriv^ate, werden sehr leicht durch verschiedene Oxydationsmittel in Chinone umgewandelt.
Oxydation des Anilins zu Chinon. Man löst z. B. 20 g Anilin (oder 20 g o-Toluidin) in 600 T. Wasser und 160 g Schwefelsäure, kühlt avif 10 — 15" ab und fügt während einer Stunde bei gleicher Temperatur 20 g feingepulvertes Kaliumdichromat (oder besser die gleiche Menge krystall. Natriunidichroniat) in Portionen von 1 g unter Turbinieren zu, läßt über Nacht stehen und trägt dann weitere 40 g Dichromat ebenso ein. Hierauf wird sofort die dunkle Lösung ausgeäthert und der Äther abdestilliert. Man erhält bis zu 19 g Chinon (oder Toluchinon) (= 81,8% der Theorie an Chinon, bzw. 83, 3°^ Toluchinon), das durch Wasserdampf destillation gereinigt wird^).
Auch durch Bleisuperoxyd und Schwefelsäure läßt sich Anilin (mit 85 '^o Ausbeute) zu Chinon oxydieren. Eine nahezu quantitative Ausbeute (95%) daran erhält man, wenn man Anilinsulfat in Lösung mit der berechneten Menge Kaliumbicliromat (11/4 Atom Sauerstoff) zum Bichromat schwarz oxy- diert und hierauf Bleisuperoxyd und Schwefelsäure wirken läßt 2).
Diese Oxydationsnaethode ist für Konstitutionsbestimmungen in der GiHippe der Indamine von Bedeutung geworden, insofern als sich durch Bleisuperoxyd und Schwefelsäure nur nicht weiter substituierte Phenylgruppen und p-Diaminreste zu Chinon oxydieren lassen, während bei der Oxydation durch Chronasäure vielfach sich die endständigen Phenylgruppen der Oxydation zu Chinon entziehen^).
Führt man die Oxydation mit chlorsiaurem Kali und Salzsäure aus, so wird das Chinon gleichzeitig chloriert zu Chloranil, Tetrachlorchinon, das zuerst aus Phenol in dieser Weise praktisch dargestellt wurde ^). Das Phenol wurde später vom p-Phenylendiamin verdrängt^); jetzt stellt man das Chlor- anil am zweckmäßigsten aus p-Nitranilin dar, indem dieses zuerst durch Salz- säure und Kaliumchlorat in Dichlornitranilin übergeführt wird. Dies wird dann mit Zinn und Salzsäure reduziert und sofort in derselben stark salz- sauren Lösung durch 10 g Kaliumchlorat oxydiert, wobei man aus 12 g Pichlornitranilin 11g Chloranil erhält. Selbst in größerem Maßstabe beträgt die Ausbeute bis 90%^). Billiger und einfacher gewinnt man es neuerdings wieder aus Phenol oder gechlorten Phenolen durch längeres Erhitzen mit der sofachen Menge konzentrierten Königswassers, wozu, wenn man nicht vorher chloriert, 24 Stunden nötig sind. Danach setzt sich das Chloranil in orangefarbenen Krystallblättern zu Boden; man wäscht es mit Wasser und dann mit Alkohol. Ausbeute 50"/,, frei von Trichlorchinon'^).
Noch leichter als Anilin und Phenol sind die p-Substitutionsprodukte, wie p-Amidophenol, p-Phenolsulfosäure, p-Diamine, p-Dioxyverbindungen zu
1) Schniter, B. 20, 2283 (1887); vgl. B. 42, 2154 (1909).
2) Willstätter und Dorogi, B. 42, 2147 (1909). =') Willstätter und Kubli, B. 42, 4137 (1909). *) Hofmann, A. 52, 57 (1844). ^) Grabe, A. 263, 23 (1891). ß) Witt und Toeche-Mittler, B. 36, 4391 (1903). ^) Kempf und Moehrke, D. B. P. 256034 (1913); B. 47, 2620 (1914).
Oxydation (.i-. \\\. 2. 65
Ghinon oxydierbar, ebenfalls durch Kaliumdichromat oder durch Blei- superoxyd und Schwefelsäure 1), wodurch auch Chinonphenylimin mit 95",, Ausbeute in Chinon übergeht. Hydrochinon wird durch die verschiedensten Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid, Chlor, Salpetersäure, Silbernitrat usw., oxydiert ; auch die Äther des Hydrochinons geben mit Chromsäuregemisch Chinon. Für gewisse Substitutionsprodukte des Hydrochinons, wie z. B. das Anilinohydrochinon scheint Eisenchlorid besonders brauchbar zu sein^).
Quantitativ läßt sich Hydrochinon durch -r^r- Jodlösung bei Gegenwart von
Natriumbicarbonat zu Chinon oxydieren^). Auch durch Azodicarbonsäure- ester geht Hydrochinon in Chinon über*), sowie durch fein verteiltes Palladium^), wobei teilweise auch Chinhydron entsteht. Eigentümlich ist^ daß Hydrochinon auch durch Hydro xylamin oxydiert wird, wobei natürlich gleich- zeitige Oxiniierung zu Chinondioxim stattfindet. Freies Hydro xylamin reagiert nicht, salzsaures Salz wirkt wenig ein, leicht- aber bei Gegenwart von konzentrierter Salzsäure.
1 T. Hydrochinon in wenig Wasser gelöst, 2. T. des salzsaviren Salzes und 0,.5 g konz. Salzsäure liefern nach 12 stündigem Stehen reichliche Mengen von Chinondioxim^).
Ein ganz analoger Vorgang ist die Oxydation von Krokonsäure zu Leukonsäure- pentoxim durch Hydroxylamin in saurer Lösung: (CO) 3 (C • OH), -^>- C5(NOH)5^).
Wird die Oxydation des Hydrochinons an bestimmter Stelle unter- brochen, so kann man die dunkelgefärbten Chinhydrone als Zwischenprodukte der Reaktion erhalten. Leicht läßt sich die Oxydation des Hydrochinons zum Chinhydron mittels Kaliumpersulfat ausführen.
Oxydation des Hydrochuions zu Chinhydron. Man läßt Hydrochinon einige Zeit mit einer durch Schwefelsäure angesäuerten Kaliunipersulfatlösung stehen, wonacli sich die Müssigkeit mit einem dicken Krystallbrei von Chinhydron erfüllt. Gibt man Silbersalz hinzu, so geht die Oxydation bald weiter und man erhält Maleinsäure (vgl. Oxydativer Abbau )8).
In der Naphtalingruppe liefern die Bisubstitutionsprodukte ebenfalls die entsprechenden Chinone; man gewinnt so aus dem a-Amino-j^-naphtol das ß-Naphtochinon in schwefelsaurer Lösung durch Natriumbichromat^).
Viel schwieriger war es, das o-Chinon der Benzolreihe zu gewinnen. Jackson und Koch^^) haben durch Einwirkung von Jod in Chloroform- lösung auf das trockne Bleisalz des Brenzcatechins rote Lösungen erhalten, in denen o-Benzochinon durch verschiedene Reaktionen nachgewiesen werden konnte, ohne daß es in festem Zustande zu erhalten war.
Darstellung von o-Benzochinon. Man erhält es nach Willstätter und Pfannen- >tiel'M» wenn man 2,5 g Brenzcatechin in 150 ccm reinem trockenen Äther löst und iidt 10,5 g Sllberoxyd (der doppelten theoretischen Menge) und etwa 8 g geglühtem Xatriurasiüfat eine Stunde schüttelt. Aus dem Äther krystallisiert das o-Chinon in
M Schmitt, J. pr. 19, 302, 317 (1879).
^) Willstätter und Majima, B. 43, 2592 (1910).
=■) Wieland, B. 43, 715 (1910).
*) Diels und Fritzsche, B. 44, 3022 (1911).
^) Wieland, B. 45, 491 (1912).
«) Nietzki und Kehrmann, B. 20, 613 (1887).
') Nietzki und Benckiser, B. 19, 305 (1880).
8) Kempf, B. 39, 3717 (1906). »)