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^

DIE METHODEN DER

ORGANISCHEN CHEMIE

(WEYLS METHODEN)

Unter Mitarbeit

Dr. J. ANGERSTEIN, Berlin, Prof. Dr. K. ARNDT, Charlottenburg-, Prof. Dr. H. BAUER, Stuttgart, Prof. Dr. P. BERGELL, Berliu, Prof. Dr. A. BYK, Berliu, Geh. Reg.-Rat Prof. Dr. phil. Dr. ing. L. CLAISEN, Godesberg a. Rh., Prof. Dr. M. DENNSTEDT. Matzdorf b.Tzschechelti, N.-Lausitz, Prof. Dr. J. V. DÜBSKY, Groningen (Holland), Dr. E. FONROBERT, Wiesbaden, Prof. Dr. K. FREUDENBERG, Karlsruhe i. B., Prof. Dr. 0. GERNGROSS, Charlotteuburg, Dr. W. GLIKIN f, Berlin, Geh. Reg.-Rat Prof. Dr. P. v. (mOTH, München, Prof. Dr. J. GYR, Basel. Dr. CHR. HANSEN, Wiesdorf b. Köln, Dr. J. HERZOG, Berlin, Prof. Dr. K. HESS, Berlin-Dahlem, Prof. Dr. F. KEHRMANN, Lausanne, Dr. R. KEMPF, Berlin-Dahlem, Prof. Dr. H. MEERWEIN, Königsberg i. Pr., Prof. Dr. J. MEISENHEIMER, Tübingen, Prof. Dr. K. H. MEYER, Ludwigshafen, Prof. Dr. 0. POPPENBERG, Berlin, Prof. Dr. TH. POSNER. Greifswald. Dr. ing. PAUL H. PRAUSNITZ, Jena, Prof. Dr. H. PRINGSHEIM, Berlin, Dr. F. QUÄDE, Berlin-Großlichterfelde, Prof. Dr. G. REDDELIEN, Leipzig, Privatdozent Dr. H. RHEINBOLDT, Bonn, Prof. Dr. K.W. ROSENMUND, Berlin-Lankwitz, Prof. Dr.W. A. ROTH, Braunschweig, Prof. Dr. H. SCHEIBLER, Charlottenburg, Hofrat Prof. Dr. W. SCHLENK, Berlin, Prof. Dr. J. SCHMIDT, Stuttgart, Dr. F. SCHNEIDER, Bonn, Prof. Dr. H. SIMONIS, Charlottenburg, Prof. Dr. A. SONN. Königsberg i. Pr., Prof. Dr. ing. W. STEINKOPF, Dresden,

Prof. Dr. R. STOERMER, Rostock

herausgegeben von

Prof. Dr. ]. HOUBEN

Berlin

Zweite, vöUig umgearbeitete und erweiterte Auflage

LEIPZIG 1923 / GEOEO THIEME / VERLAG

I

DIE METHODEN DER

ORGANISCHEN CHEMIE

ZWEITER BAND / SPEZIELLER TEIL

UNTER MITW'JKKUNG VON FAC;HGEX()>M^X

HERAUSGEGEBEN

VON

Prof. Dr. )?HOUBEN

i>, MITGLIED DER BIOLOGISCHEN REK'HSANSTALT, A. 0. PROFESSOR AN DER UNIVERSITÄT BERLIN

MIT 41 ABBILDUNGEN, 2 TAFELN UND 1 KURVE

ZWEITE, VÖLLIG UMGEARBEITETE UND ERWEITERTE AUFLAGE

LEIPZIG 1922 / GEORG THIEME / VERLAG

Alle Rechte, auch das der Übersetzung- in ilie russische Sprache, vorbehalten

Copyright 1922 by Georg Thieme, Leipzig, Gerniauy

Dem Altmeister der organischen Chemie

LUDWIG CLAISEN

Vorwort.

Das Erscheinen de-; zweiten Bandes ist durch äußere Umstände, darunter Ai beitsruhetage, um mehrere Monate verzögert worden, die aber benutzt werden konnten, die Drucklegung des dritten Bandes einzuleiten vmd soweit ■/AI fördern, daß seine Vollendung in der ersten Hälfte des kommenden Jahres /.u erwarten ist. Im gleichen Jahre wird voraussichtlich der vierte und letzte Band herausgegeben werden können, so daß eine rasche Beendigung des Werkes in Aussicht steht.

Außer den auf dem Titelblatt aufgeführten sind noch die Herren Re- uierungsrat Dr. G. Hilgendorff und Dr. E. Pfannkucli Bcilin- Steglitz, zu nennen, die sicli um die Vervollständigung des Werks verdient gemaclit haben.

Berlin. Weihnachten 1922.

|. Houben.

Inhaltsverzeichnis.

Seite

Oxydation und Reduktion, bearbeitet von Prof. Dr. R. Stoermer,

o. Professor an der Universität Rostock. 3

Einleitung- , 3

A. Oxydation 5

I. CHa -> OHaOH 5

II. CHa -> CHO 6

Darstellung von Chromylchlorid 7

Äthylnitrit 9

ill. CHalAlkyl) -^ COOH 10

1. Oxydation von aliphatisch gebundenen Methylgruppen 10

Eigenschaften und Wirkung des Permanganats 11

2. Oxydation einer Seitenkette in Benzolhomologen 11

Wirkungswert der Salpetersäure 11

3. Oxydation nielirerer Seitenketten in Benzolhomologen 15

4. Oxydation von Methylgruppen in Phenolen 10

5. Oxydation von Methylgruppen in heterocyclischen Verbindungen. IT

6. Oxydation von am Stickstoff haftenden Methylgruppen 19

7. Oxydation von Methylgruppen in phosphorhaltigen Verbindungen 20

IV. CHgOH -> CHO 20

1. Oxydation einwertiger Alkoliolc und Alkoholderivate (Halogen- alkyle) 20

2. Oxydation primärer Amine mit der Gruppe CHjNHa zu Aldehyden 23

3. Oxydation der Gruppe OH2 NH zu CH : N in offener Kette . . 23

4. Oxydation der primären Carbinolgruppe in mehrwertigen Alkoholen 25

5. Oxydation von Ketonalkoholen und Aminoketonen 25

V. CHjOH -^ COOH bezw. CH-,NHj ^> CN 26

\I. CIIO -> COOH 28

1. Einfache aUphatische und aromatische Aldehyde 28

Darstellung von Peressigsäure 29

2. Ungesättigte Aldehyde 31

Darstellung von alkalischer Silberlösung 31

3. Aldehydalkohole, Aminoaldehyde 32

4. Phenolaldehyde ^'^

5. Aldehyde heterocyclischer Verbindungen 34

6. Überführung der Aldehyde in Hydroxamsäuren nach Angeli . . 34 \ll. CH„ -> CHOH f^

Darstellung von Sttckstofftetroxyd -^'^

VIII. CH, ->► CO i^'i

Darstellung von Amylnitrit j^'*

n gasförmiger salpetriger Säure

X Inhaltsverzeichnis

Seite

IX. CHOH -> CO 41

1. Einwertige aUphatische, aromatische und cyclische Alkohole ... 41

Darstellung von Chromsäuregemisch 41

Wirkungswert des Chlorwassers 43

Darstellung von Benzadehyd- und Camphernitrat 43

.2. Basische Carbinole, Oxydihydi'obasen >- Ketobasen 43

Wirkung des Ferricyankaliums 45

3. Mehrwertige Alkohole ->■ Ketonalkohole 46

4. Ketonalkohole, Aldehydalkohole ->• Diketone, Ketonaldehyde . . 47

Darstellung und Wirkung von Fehlings Lösung 48

5. Ein- und niehrbasische Oxysäuren >■ Ketosäuren 49

6. Oxydation der Gruppe CTT NH, zu CO 50

X. Ketone >■ Lactone 51

Darstellung von Caro scher Säure (Sulfomonopersäure) . . 51

XI. OH -^ C(OH) 52

1. Hydroxylierung aliphatischer Verbindungen mit tertiärem Kohlen- stoff 52

2. Triphenylmethangruppe 53

3. Oxydation aronaatischer Kohlenwasserstoffe zu Phenolen. Phenole

>► mehrwertige Phenole 56

4. Hydroxylierungen von Chinonen, speziell in der Anthrachinonreihe 58

5. Hydroxylierung heterocyc lischer Verbindungen 61

XII. Oxydation zu Chinonen imd chinoiden Verbindungen 62

1. CH >- CO: Oxydation von Kohlenwassei>stoffen visw 62

2. Oxydation von Ainincii und IMicnolen zu Chinonen \ind Chinon- derivaten 64

Darstellung von Bleitetraacetat 67

3. Oxydation von Aminophenolen und Diaminen zu Chinoniminen, Chinonchloriminen und -diiminen. Phenazoxonium- und Phenaz- thioniumverbindungen 67

4. Bildung von Indophenolen. Indoanilinen. Indaminen (vgl. auch XIV, 7) 7Q

Wirkungswert des Bleisuperoxyds 71

5. Bildung von Chinonen, welche die CO-(iiup]K'n in verschiedenen Ringen enthalten (Zweikernchinone) , 71

XIII. Herausnahme von Wasserstoffatomen, die nicht an das gleiche Kohlen- stoff- oder Stickstoffatom gebunden sind <T))framolerjiJare Oxydationen und Dehydrierungen) 73

1. Oxydation bezw. Duhychiciuug hydioaroiuatibchcr Kohlenwasser- stoffe und ihrer Derivate zu aromatischen Verbindungen .... 74

2. Oxydation hydrierter aromatischer Säiu-en zu Benzolderivaten . . 77

3. Wasserstoff entziehung bei heterocyc lischen Ringsystemen und der Gruppe CHj-NH in offener Kette 78

4. Intramolekularer Ringschluß durch Wasserstoff entziehung .... 84

XIV. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, Stickstoffatomen usw. (Intermoleculare Oxydationen) 87

1. Verknüpfung von Methylgruppen { . . . . 87

Darstellung, Eigenschaften und Bestimmung von Persulfaten 88

2. Verknüpfung von Methylengruppen 89

Darstellung von Caro scher Säure nach D.R.P. 105 857 . . 91

3. Verknüpfung von Acetylengruppen 92

4. Verknüpfung von Methylgruppen mit aromatischen Resten ... 93

5. Verknüpfung aromatischer Beste 93

6. Oxydation von Phenylhydrazonen zu Hydiotetrazonen, Osazonen, Tetrazolinen und Dehydrohydrazonen 98

7. Verknüpfung von Kohlenstoff- und Stickstoff atomen 100

8. Verknüpfung von Kohlenstoff- \md Schwefelatomen 103

9. Verknüpfung xon Siickstoffjiloinpn 103

lnliall>\ i-i/.ciiliiii-^ X |

Seite

\\. Addition von zwei Hydroxylcn an Doppelbindungen lUö

1. Addition von Kydroxylen an ungesättigte Säuren lOß

2. Addition von Hydroxylen an Olefine, olefinlsche Alkohole, unge- sättigte Terpene und Benzolderivate, (AJlyl- und Propenylderivate), sowie von Sauerstoff an Acetylon l(»i>

3. Hydroxyladdition bei ungesättigten Aldehyden und Ketonen . . 111

1. Bildung von Chinolen aus p-Alkylphenolen 112

.'S. Bildung von Oxyden \i)u\ IVroxyden durch Addition von Saüei-stoff 112

Darstellung von Benzopersäure (Benzoylhydroperoxyd) ... 113

XV'I. Oxydativer Abbau 113

1. Abbau aromatiscliei' Alkylbenzule zu Benzolcarbonsäuren und der Gruppe NOII3 zu NH lU

2. Abbau der Alkohole li- CHg.CH.OH zu Säviren R COOK . . . 111

3. Abbau von Säureaniiden R CO NH2 zu Aminen R NHj (nach

A. W. Hofniann) lU

1. Abbau der Säuren li COOK zu Alkoholen R-OH 116

5. Abbau aromatischer Oxyaldehyde zu mehrwertigen Phenolen . . 117

0. Abbau der Gruppe R-CHa-CHO bezw. R-CHa-CGOH und

R. CHo-CHo-COOH zu R COOK bezw. R OHO 117

7. Abbau der Gruppe R CH.- CHo- COOH zu R CO OHg- COOH und R.CO.CH3 119

8. Oxyd^ition der Methylketone R CO CH3 und der Ketone überhaupt 119

9. Abbau der Zuckerarten durch Oxydation 121

in. .\])bau der a-Oxy- und a-Aminosäuren zu Aldehyden und Ketonen 121

Darstellung von Natrium-toluolsulfochloramid 124

11. Abbau der Ketosäuren R CO COOH zu R. COOH und der a-Dike- tone zu Säuren 12t>

12. Sprengung der Doppel- und Acetylenbindungen in offenen Kett-en (Sprengung in cycüschen Verbindungen vgl. XVI, 14 B) .... 127

13. Oxydation von Phenyl- oder ähnlichen Gruppen zu COOH . . . 132

14. Ringspaltungen durch Oxydation 133

A. Oxydation von Benzolringen 133

B. Aufspaltung alicyc lischer Ringe 137

i). Ringspaltung bei heterocyclischen Verbindungen 141

15. Oxydativer Abbau von Paraffinkohlenwasserstoffen 143

XVII. 1. NIl2->-NH0H (XOH), NRj^^NRoO . 144

Darstellung von Acetyl- und Benzoylperoxyd 146

2. XH, -> NO (NOjj) 147

X\'III. 1. Oxydation der Hydroxylamine zu Nitrose- und Nitroverbindungen 149

2. Oxydation der Oxime zu Peroxyden (Fluroxane, Isoxadiazol-oxyde)

NOn ->- NO 150

XIX. Oxydation der Hydroxylamine zu Azoxyverbindungen 153

XX. NO ->-N02, Oxime —>• Nitro- bezAV. Isonitroverbindungen und Ilydroxam-

säuren. Diazohydrate -> Phenylnitramine . . , 154

XXI. Isonitrokörper ->• Ketone 156

XXII. Hydrazine ->• Kohlenwasserstoffe und Diazoniumsalze 15r>

Will. NH-NH -> N: N ->► N:NO; N.NHa-> :N i N 157

1. Aromatische Hydrazoverbindungen 157

2. Fettaromatische, fette Hydrazoverbindungen, Acylhydrazine und Ketonhydrazone 159

:>. Oxydation von Hydrazogruppen in ringförmigen Verbindungen Uil

4. Oxydation von Azo- zu Azoxy Verbindungen 1'>1

XXIV. Oxydation von Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen li'L

1 . Oxydation von Mei*captanen, Selenophenolen, Rhodaniden zu Di- sulfiden, Sulfm- und Sulfonsäuren, Sulfochloriden und Diseleniden l«i2

2. Herausoxyda,tion des Schwefels aus Mercaptanen R«SH -> R-H l«>t

3. Ersatz von Scliwefel duri-li Sauerstoff 1">

XII Inhaltsverzeichnis

Seite

4. Oxydation von Sulfiden zu Sulfoxyden, Sulfoxyden zu Sulfonen 166

5. Oxydation von Disulfiden und Disulfoxyden zu Sulfonsäuren, von Diseleniden (Ditelluriden) zu Helenin- und Selenosäuren (Telliirin- säuren). Aufspaltung ringförmiger Sulfide zu Sulfonsäuren . . . 167

6. Oxydation von Sulfinsäviren zu Sulfonsäuren, Sulfochloriden und Disulfonen 169

XXV. Oxydation von Phosphor-, Arsen- und Antimonverbindungen 169

1. Oxydation primärer Phosphine zu Phosphinsäiiren, phosphinigen Säuren, Phosphoverbindungen, ebenso der Arsine vmd Arsenover- bindungen 170

2. Oxydation primärer Chlorphosphine, -arsine und -stibine zu Oxy- chloriden und Sahiren und der phosphinigen Säuren zu Phosphin- säuren 171

3. Oxydation sekundärer Phosphine, Arsine und Stibine zu PhospMn-, Arsin- und Stibinsäiu'en 172

4. Oxydation tertiärer Phosphine, Arsine usw. zu Oxyden 173

5. Oxydation homologer aromatischer Phosphine usw\ zu Carbonsäuren 173 XX\'I. Oxydation von Jodverbindungen 11^

Darstellung und Wirkungswert der Hypochlorite 17^3

der freien unterchlorigen Säure 176

XXVII. Oxydation von Cyanverbindungen 176

Tabellarische Übersicht der Oxydationsmittel 177

B. Reduktion 188

I. CHgOH -^ CH3, OH2ON -> OH3 188

Darstellung und Eigenschaften der Jodwasserstoffsäure . .188

II. CHOH -^ CH2 190

1. Reduktion von fetten, fettaromatischen, aromatischen und hydro- aromatischen Oarbinolen 190

2. Reduktion der Carbinolgruppe bei Ketonalkoholen 192

3. Reduktion von Oxy- imd Polyoxysäuren zu Fettsäuren 192

III. C(OH) -> OH 193

1. Reduktion der tertiären Alkohole und der Triphenylmethanf arbstof f e 194

2. Reduktion von Enolen, Phenolen (Lactamen, Lactimen) 196

Darstellung von Phosphortrisulfid 197

. 3. OH CH ^- GH : CH 199

IV. OHO -> OH2OH (CHS -> GH2SH) 199

1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Aldehyde, Pinakon- bildungen 199

Darstellung und Wirkung des Natriumamalgams 200

2. Reduktion von Oxyaldehyden (Zuckerarten) und Aminoaldehyden 201

3. Reduktion aromatischer Aldehyde zu primären Alkoholen und Pina- konen 202

4. Reduktion von Oxymethylen- und Formylverbindungen ...... 204

V. OHO -^ CH, 205

VI. CO -> CHOH; CO -^ C(OH), Pinakonbüdungen . ' 206

1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Ketone 207

2. Reduktion fettaromatischer Ketone 209

3. Reduktion aromatischer und heterocyclischer Ketone (vgl. auch

VI, 6) . . > 209

4. Pinakonbüdungen (vgl. auch Grr. VII) 211

Darstellung von Magnesiumamalgam 211

5. Reduktion ungesättigter Ketone 212

0. Reduktion von Aminoketonen 213

7. Reduktion ybn Ketonsäuren 216

Darstellung des Aluminiumamalgams 216

Inli;il1^\..,/..i.)mi< XIll

Seite S. Reduktion von Diketonen, Chinonen, Chinonfarbstoffcu und chinoi-

den Farbstoffen .• . 2]7

Darstellung, Eigenschaften und Wirkungswert des Natrium- hydrosulfits 219

0. Reduktion von Ketonalkoholen zu Glycolen 225

V'II. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, von Kohlenstoff- und Stickstoff- atomen duri'li Reduktion (vgl. VI, 4 und 8) 220

1. Verknüpf mig von Kohlenstoffatomen 220

2. Verknüpfung von Kohlenstoff atomen und Stickstoff atonien . . . 229 VIII. CO -^ CHj (CS -> CHj) . •. 229

1. Redviktion fetter, fettaromatischer und aromatischer Ketone. . . 230

Darstellung von amalgamiertem Zink 232

2. Reduktion von Ketonsäuren 232

3. CO-O -> CHjO; CO NH ^- CHo NH 233

IX. CO ->► CH 236

1. Reduktion von Chinonen zu Kohlenwasserstoffen und Derivaten 236

2. CO CHj -> CH: CH; CO NIT ^- CH: N 237

Darstellung von Phosphorpentasulfid 238

X. COOH -> CHO 239

1. Reduktion nach Piria mit Hilfe der Kalksalze und Calciumformiat 239

2. Direkte Reduktion ein- und zweibasischer Säiu-en. von Säurechloriden und Amiden 240

Darstellung des Palladium-Baryumsulfat-Katalysators . 242, 270

3. Reduktion ein- und zweibasischer Polyoxysäuren und Aminosäuren 242

4. Rediiktion von Imidoäthern. Thioaniliden. Amidinen und Imidchlori- den 243

XI. COOH -> CH^OH 245

1 . Reduktion von Säiiren, Säureanhydriden und Chloriden (auf rein che- mischem Wege), von Lactonen zu Glycolen 245

2. Reduktion von Estern, Amiden, Amidinen. . . , 247

3. Elektrolytische Reduktion von Estern und Säuren 249

4. Reduktion von Nitrilen zu Aminen 250

Devardasche Legierung 250

XII. COOH ^^ CH3 251

XIII. Addition von Wasserstoff an mehrfache Kohlenstoffbindungen .... 252

1. Addition von Wasserstoff an Acetylen und Derivate 252

Darstellung von verkupfertem Zinkstaub 254

2. Addition von Wasserstoff an Olef in Verbindungen der Fett-, Terpen- und Benzolreihe 255

3. Hydrierung ungesättigter Alkohole 260

Darstellung von Platinmohr 260

4. Hydrierung ungesättigter Aldehyde 261

5. Hydrierung ungesättigter Ketone zu gesättigten Ketonen und bi- molecularen Diketonen 262

6. Hydrierung ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren 266

a) Nicht katalytische Methoden 266

b) Katalytische Methoden 269

Darstellung von fein verteiltem Nickel 269

Katalysatorträgern (Pd oder Pt) 270

einer colloiden Palladium- und PlaiinlOsung . . 271

7. Hydrierung der Ringsysteme des Benzols, Naphtalins, Anthracens, Carbazols usw. 272

Darstellung und Eigenschaften des Phosphoniumjodids . . .272 ^<. Hydrierung von Aminen, Phenolen, Aldehyden und Carbonsäuren

des Benzols -"•'

Darstellung von Palladiumschwarz -'^"

9. Hydrierung heterocyclischer Verbindungen k ~^^

1". TTvd?*i»M'njicr nncresättitrter Amine 2St>

XIV Inhaltsverzeichnis

Seite XIV. Addition von Wasserslot]' (' : . Kcduktioti \ ou Aldiuieu, Anilen, Oximen,

Hydrazonen usw. 287

1. Reduktion von Aldimen, Anilen, H\ drazonen, Semicarbazonen, Ni- trenen, unter Anlagerung von Wasserstoff 2S7

2. Reduktion vf)n Phonylliydrazonen \intei- Spaltung zu primären Aminen 289

3. Reduktion von Oxinicn und l-miit losoketonen zu Aminen bezw. Ketiniinen 290

XV. Ersatz von Halogen dvuch W^asserstpff und Entziehung von Halogen . 291

1 . Reduktion aliphatischer, alicyolischer und aromatischer Halogen- verbindungen 294

Darstellung und Verwendung von Zinkpalladium 295

des Palladlum-Calciumcarbonat- Katalysators. . 299

des Nickelkatalysators 299

2. Verhalten der Dihalogenide gegen Reduktionsmittel 301

3. Reduktion halogenierter Basen und heterocyclischer Verbindungen 304

4. Ersatz von Halogen an olefinischen Doppelbindvingen durch Wasser- stoff 307

XVI. Spaltung zwischen Kohlenstf)ff und Koldcnsl ol 1' odci- andern Elementen

durch Reduktion 309

X VII. Reduktion von Nitro-, Nitroso- und H ydroxylaminv erbindungen zvi Aminen 312

1. Reduktion mit Schwefelammonium und Schwefelalkali 313

2. Zink oder Zinn und Säure 315

(ätherische Zinnchlorurlösung) 31()

3. Eisen und Säure, Kupfer und Säure 318

4. Eisen (Eisensalze) vmd Alkalien, Zinkstaub und Alkali 319

Wertbestimmung des Zinkstaabs 319

5. Reduktion durch Elektrolyse 321

6. Katalytische Reduktionen 322

7. Natriumhydrosulfit und Natriumbisulfit 323

8. Natrium- und Aluminiumamalgam 324

9. Phenylhydrazin imd Hydrazin

9A

YS.t

10. Titansalze 325

Wirkungsweise des Tltantrichlorids 325

11. Phosphor und Wasser oder Säure: unterphosphorige Satire . . .32(5

12. Bromwasserstoff 320

13. Aluminiumchlorid 327

14. Reduktion aliphatischer Nitrokörper 327

15. Reduktion von Nitrosaminen und Nitraminen zu llydrazinen und Rückbild vmg von Aminen a\xs Nitrosaminen 327

16. NHOH ->. NHg: Reduktion von Aminoxyden zvi Aminen .... 329

XVIII. Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen, Oximen, Nitrosover- bindungen u. ähnl 331

1. Reduktion aliphatischer Nitrokoiper zu Hydroxylaminpn und Oximen 331

2. Reduktion aromatischer Nitrokörper 334

3. Elektrolytische Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen und deren Umlagerung zu Aminophenolen und Chloranilinen . . 33s

4. Reduktion von Nitro- zu Nitrosoverbindungen 339

5. Reduktion von Dioximperoxyden (Furoxanen) zu Oximen (Fura- zanen) 84(i

6. Reduktion aromatischer Dinitroverbindvmgen zu oci-Dinitrohydro- benzolen 341

7. Reduktion von Diaryl-hydroxylamin-N-oxyden zu Diaryl-stiek- oxyden, -hydroxylaminen und -aminen :^ 1 1

XIX. Reduktion von Nitro- bezw. Nitrosoverbindimgen zu Azox>- und Azo-

körpern, der Azoxy- zu Azo verbin dimgen . 341

1. 2 NO, -> N: NO . . 841

Tnli;ili s\ ci-zciiliiiis X\'

SeitP

2. Reduktion von Nitro- zu Azokörpern :>].",

3. Reduktion von Azoxy- zu Azovcrbirulungen 34(»-

XX. 2 NO2 -> NU NH 347

XXI. Addition von Wasserstoff an dw Stickstoff doppelbindung. Spaltung

zwischen N : N 84S

1. Reduktion von Azo- zu Hydrazokörpern und zu Benzidinen. . . 348

2. Reduktion von Diazo- und Triazoverbindungen 35U

3. Spaltiing der Azo- und Hydrazokörper in Amine 352

4. Reduktion und Spaltung von Aldazinen, Fonnazyl- und Tetrazol- verbindungcn 355

XXII. Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff 35t>

XXII 1. Reducierende Spaltung von Peroxyden 359

XXI\'. Reduktion von Schwefel-, Selen- und Telliu-verbindungen 359

1. Reduktion von Sulfosäuren ( Selenosäuren ) zu Sulfinsäuren (Selenin- säuren) Mercaptanen (Selenophenolen) und Kohlenwasserstoffen 360

2. Reduktion von Sulfin(Sulfen)säiu'en zu Disulfiden und Mercaptanen 363

3. Reduktion von Sulfonen und Sulfoxyden zu Sulfiden 364

4. Reduktion von Disulfiden (Diseleniden, Ditelluriden) zu Mercap- tanen, Selenophenolen, Tellurophenolen 365

5. Reduktion von Rhodan Verbindungen 366

6. Ersatz von Schwefel durch Wasserstoff CS-NH^ ->► CHj-NHa . . 367 XXV, Reduktion von Phosphor-, Arsen- und Antimon Verbindungen 367

1. Reduktion von primären Verbindungen des 5- und 3-wertigen Phosphors, Arsens und Antimons 367

2. Reduktion sekundärer Phosphor-, Arsen- und Antimon Verbindungen 372

3. Reduktion tertiärer Verbindungen 373

Tabellarische Übersicht der Reduktionsmittel 373

Katalyse, bearbeitet von Prof. Dr. H. Meer wein, o, Professor an der

Universität Königsberg i. Pr. Mit 10 Abbildungen. 388

A. Allgemeiner Teil 389

I. Definition imd Gesetze der Katalyse 389

II. Einfluß des Lösung.smittels auf die (Geschwindigkeit chemischer Reak- tionen 39<J

B. Spezielle kataly tische Methoden 392

T. Reduktion, Hydrierung 393

1 . Reduktionen mit elementarem Wasserstoff in Gegenwart metallischer

Katalysatoren 393

a) Reduktionen in dampfförmigem Zustand (Verfahren von Saba-

tier und Senderens) 393

«) Nickel als Katalysator 394

Darstelhmg des Nickelkatalysators 395

ß) Andere metallische Katalysatoren 399

b) Reduktionen flüssiger Verbindungen 4(»o

«) Unedle Metallkatalysatoren 4tt()

1. Reduktion unter trewohnliclicni oder schwach erhöhtem Druck . 400

2, Reduktionen unter hohe in Druck (Verfaln-en von Ipatiew) 402

ß) Edle Metallkatalysatoren »2

1. Reduktionsverfahren von Fokin- Willst ät t <•! 40U

Darstellung von Platinschwarz 4U<»

Darstellung von Palladiumschwarz 407

XVI Inhalts vei'zeichnis

Seite

2 . Reduktions verf ahi'en von Paal-Skita 411

Reduktionsverfahi'en von Paal 412

Reduktions verfahren von Skita 413

Darstellung der Impflösung 414

2. Kathodische Reduktion 417

3. Andere Reduktionsmittel in Gegenwart von Katalysatoren . . . 418 II. Oxydation 420

1. Oxydation mit elementarem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysa- toren 420

/ 2. Oxydationen mit gebundenen! Sauerstoff 423

3. Abspaltung von Wasserstoff, Dehydrieriuig 427

a) Dehydrierung hydroaromatischer Verbindungen 427

b) Dehydrierung primärer und sekundärer Alkohole, katalytische Darstellung von Aldehyden und Ketonen 428

III. Halogeniervmg 430

1 . Chlorierung 430

2. Bromierung 434

3. .Todierung 437

IV. Sulfierung 437

V. Nitrierung 440

VI. Diazotierung 440

VII. Acylierung 441

VIII. Abspaltungsreaktionen 443

1. Abspaltung von Wasserstoff 443

2. Abspaltung von Stickstoff 443

3. Abspaltung von Halogenwasserstoff 445

a) Intramolekulare Abspaltungen von Halogen wasserst off .... 445

b) Abspaltung von Halogenwasserstoff unter Verknüpfung zweier

oder mehrerer Moleküle 446

a) Aluminiumchloridsynthesen von Friedel und Grafts . . . 44t1 ß) Synthesen aromatischer Aldehyde, Phenolaldehyde und Phenol-

ketone 450

y) Umsetzung aromatischer Halogenverbindungen mit Ammoniak,

Aminen, Phenolen usw 451

4. Abspaltung von Wasser 453

a) Darstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe 453

b) Darstellung von Äthern 454

c) Darstellung von Estern 455

d) Darstellung von Acetalen 456

e) Darstellung von Säureamiden und Säurenitrilen 456

f) Dai'stellung von Aminen 456

g) Darstellung von Mercaptanen 457

5. Abspaltung von Kohlendioxyd 457

6. Abspaltung von Wasser und Kohlendioxyd. Darstellung von Alde- .hyden und Ketonen aus Carbonsäuren 457

7. Abspaltung von Chlormethyl 460

IX. Anlagerungsreaktionen 4()0

1. Anlagerung von Wasserstoff 460

2. Anlagerung von Halogen Wasserstoff 460

3. Anlagerung von Wasser (Alkoholen, organischen Säiu*en) .... 461

a) Anlagerung von Wasser, Alkoholen und organischen Säuren an ungesättigte Verbindungen •. . 461

b) Hydrolytische Spaltungen 463

«) Spaltung a, ^-ungesättigter Aldehyde und Ketone 463

ß) Esterverseifung 464

;) Spaltung der Polysaccharide und Glvkoside 464

' Inhaltsverzeichui« XVII

Seite 4. Anlagerung von Alkoholen \md l,;}-Dicai'bonyl Verbindungen an Iso-

cyansäureester 405

."). Anlagerung von Aminen an Senföle; Bildung substituierter Thio-

harnstoffe 405

X. ivondensation 466

1. Aldolkondensation und analoge lieaktionen 466

2. Aluniiniumohloridsynthesen 467

:5. üurch Cyanionen bewirkte Kondensationen 467

a) Benzoinkondensation 467

b) Spaltung von «-Diketonen .' 468

c) Darstellung von Aldehyd- und Ketoncyanhydrinen; Anlagerung

von Blausäure an «»^-ungesättigte Ketone und Säureester . . . 468

XI Iiitramolekidare Umlagerungen 469

1. Umlagerung der Alkylhaloide 469

2. Verschiebung von Doppelbindungen 470

3. Umlagerung tantomerer Verbindungen 473

4. Umlagerung stereoisomerer Verbindungen 473

5. Racemisierung 474

6. Umlagerung von am Stickstoff bzw. Sauerstoff substituierten aroma- tischen Aminen und Phenolen 475

XII. Polymerisation 475

Verestern und Verseifen, bearbeitet von Prof. Dr. Kurt Hess, Mit- glied des Kaiser- Wilhelm-Instituts für Chemie, Berlin-Dahlem 476 Einleitung: 476

Veresterung 477

Darstellungsmethoden 481

I. Veresterung durch Einwirkung von Säure und Alkohol ...... 481

A. Ohne Zusatz 481

B. Mit Zusatz 483

a) Mit Salz- oder Schwefelsäure 483

b) Mit anderen Zusätzen 489

Veresterung unter Zusatz von Enzymen als Katalysatoren . . 491

II. Veresterung mit Hilfe von Umwandlungsformen 492

a) Veresterimg durch Einwirkung von Säuresalz auf Halogenaikyl 492

b) Veresterung durch Einwirkung von Säuresalz auf Dialkylsulfat 494

c) Veresterung durch Einwirkung von Säureanhydrid auf Alkohol 497

d) Veresterung durch EinAvirkung von Säurechlorid auf Alkohol 500

e) Esterdarstellung mittels Diazomethan 505

Veresterung einiger anorganischer Säuren 507

a) Schwefelsäureester 507

b) Salpetersäureester 509

c) Salpetrigsäureester 510

d) Phosphorsäureester 510

Verseifung und Esterspaltung 511

Übersicht 511

Verseifung 514

A. Ohne Katalysatoren 514

B. Mit Katalysatoren 516

a) Mit Säurezusatz 516

b) Mit Alkalizusatz 520

c) Mit Baryumhydroxyd 527

d) Mit anderen basischen Mitteln 529

e) Mit Zusatz von Salzen 529

f) Mit Enzymen •'•■^'^

Gewinnung von RicinusHpase '••^'

Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl.

XVIIl Inhaltsverzeichnis

Seite

Esterspaltung 532

A. Durch absolute HalogenwasserstoftVämeii 532

B. Durch Anamoniak 535

0. Alkoholyse 587

Überblick 537

a) Ohne Katalysator 538

ß) Mit Sätu'ezusatz 539

/) Mit Alkalizusatz 541

ä) Mit Natriumalkoholat 542

s) Mit Enzymen 545

i;) Intramolekulare UmesteriiDg 545

Kondensation, bearbeitet von Dr. Richard Kempf, Berlin- Dahlem 549

Einleitung 549

I. Umschi-eibimig des Begriffs Kondensation 549

II. Die praktische Bedeutung der Kondensation 551

III. Abgrenzung und Einteilung des behandelten Stoffgebietes 552

A.! Ailgemeiner und theoretischer Teil 553

Kapitel 1. Die allgemeine Arbeitsweise bei Kondensationen 553

a) Kondensation ohne besondere Zusatzstoffe („Autokondensa- tion") 554

b) Kondensation unter Zusatz eines Kondensationsroittels . 554

c) Abtönen des Reaktions Verlaufes durch die Auswahl des Kondensationsmittels 555

d) Einführung von Substituenten in die Ausgangsstoffe vorder Kondensation 556

e) Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach der Kondensation

Kapitel 2. Der Reaktionsmechanismus bei Kondensationen 560

Kapitel 3. Kurze Charakteristik der wichtigsten Kondensationsmittei . . . 564

a) Wasserstoff -abspaltende Kondönsationsmittel 565

b) Sauerstoff -abspaltende Kondensationsmittel 566

c) Halogen -abspaltende Kondensationsmittel 566

d) Stickstoff -abspaltende Kondensationsmittel 567

e) Met all -abspaltende Kondensationsmittel 567

f) Halogenwasserstof f-abspaltende Kondensationsmittel . 567

1. Chlorzink . 569

2. Aluminiumchlorid 570

3. Eisenchlorid 573

g) Wasser -abspaltende Kondensationsmittel 575

I. Basen 576

1. Alkalihydroxyd 576

2. Alkali-alkoholat 577

3. Natrium-amid .'^ 580

4. Barjnimhydroxyd 580

5. Ammoniak; primäre und sekundäre organische Basen 580

II. Basisch reagierende anorganische Salze 581

III. Anorganische und organische Säuren 581

1. Salzsäiu'e 582

2. Schwefelsävire 582

3. Oxalsäure 583

4. Essigsäure 583

IV. Säure-anhydride und -chloride 584

1 . - Phosphor-pentoxyd 584

2. Phosphor-oxychlorid 584

3. Essigsäuro-anhydrid 584

lnh;iltsv.'i-/,.'iclinis XIX

Seite

V. Anorganische Metallsalzt- 585

l. Zinkchlorid 585

2. Aluminiumchlorid 580

3. Zinntetrachlorid 587

ii) Ammoniak -abspaltende Kondensationsmittel 588

i) Alkohol -abspaltende Kondensationsmittel 588

1. Alkalimetall 588

2. Alkali-alkoholat 590

3. Alkali-amid 591

4. Zinkchlorid 591

Spezieller uud praktischer Teil 592

Erster Abschnitt: Kondensation unter Abspaltung von

Elementen 592

Kapitel 4. Abspaltung von Wasserstoff 592

I. Kondensation unter unmittelbarer Wasserstoff abspaltung durch bloßes Erhitzen (,,Auto-Pyrokondensation") 592

1. Kondensation durch Überhitzung von Dämpfen und Gasen 593

2. Kondensation durch Überhitzvmg fester Stoffe 600

II. Pyi'okondensation imter Wasserstoff abspaltung bei Gegenwart von Zusatz- stoffen 600

III. Kondensation unter VVasserstoffabspaltung mittels Oxydationsmittel . . 603

1. Der Luftsauerstoff als Oxydationsmittel 603

2. Oxyde und Superoxyde als Oxydationsmittel 605

3. Schwefel als Oxydationsmittel 606

4. Die Halogene als Oxydationsmittel 606

5. Einige Säuren und Salze als Oxydationsnaittel 607

Kapitel 5. Abspaltung von Sauerstoff 609

^ 1. Zink und Salzsäure als Reduktionsmittel 609

2. Zinn und Salzsäure als Reduktionsnaittel 611

3. Alkohole im Sonnenlicht als Reduktionsmittel 612

Kapitel 6. Kondensation unter Abspaltung von Halogen 612

1. Silber als Kondensationsmittel 613

2. Kupfer als Kondensationsmittel 615

3. Natrium als Kondensationsmittel 617

4. Magnesium als Kondensationsmittel 619

5. Calcium als Kondensationsmittel 625

Kapitel 7. Kondensation unter Abspaltimg von Stickstoff 620

I. Kondensationen unter freiwilliger Abspaltung von Stickstoff (Autokon- densation) 626

II. Kondensationen luiter Stickstoff abspaltung bei Gegenwart eines Kon- densationsmittels 027

Kapitel 8. Kondensation unter Abspaltung von Schwefel 629

Kapitel 9. Kondensation unter Abspaltung von Metall 629

1. Jod oder Brom als Kondensationsmittel 629

2. Ferricyankalium als Kondensationsmittel 631

Zweiter Abschnitt: Kondensation unter Absj^altung un- organischer \^ erbind ungen 632

Kapitel 10. Kondensation imter Abspaltung von Halogenwasserstoff. . 632 I. Kondensation imter freiwilliger Abspaltung von Halogen Wasserstoff

(Autokondensation) 632

II. Kondensation unter Halogenwasserstoff abspaltung mittelst Reagenzien 635

1. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Alkalien. . . . 635

2. Entziehung von Halogen wasserst off durch Natriumamid . 637

3. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Metalle . . . . 63S

4. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Zink<'lilt)rid . . 040

II*

^^ Inhalts\ erzeichnis

Seite

5 . Entziehung von Halogenwasserstoff durch Aluminium chlor id. 642

a) Synthese von Benzolhomologen nach Friedel-Crafts . . . 642

b ) Synthese von Monoketonen nach Friedel-Graf ts . . . . . 645

c) Synthese von Aldehyden nach Fi'iedel-Crafts (Aldehyd- synthese nach Gattermann-Koch) 648

d) Synthese von Diketonen (o-Chinonen> nach Friedel-Grafts 648

e) Synthese von Carbonsäurederivaten nach Friedel-Crafts . 652

6. Entzieluuiti \ on Halogen Wasserstoff durch Eisenchlorid . 653

Kapitel 11. Kondensation vmter Abspaltimg anorganischer Salze . . . 654

1. Acetessigestersynthesen 655

2. Malonestersynthesen 662

3. Synthesen mittelst Cyanverbindungen 664

Kapitel 12. Kondensation unter Abspaltung von A\ a-s( i 668

I. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und anderen A'erbindungen . 669

1. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Kohlenwasser- stoffen, sowie deren Ilalogen- und Nitroderivaten 669

2. Wasserabspaltimg zwischen Alkoholen untereinander .... 671

3. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Phenolen sowie Phenoläthern 672

4. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen imd aromatischen Aminen 674

5. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Aldehyden oder Ketonen 675

6. Wasserabspaltung /A\is(hcii Alkoholen und Carbon- sowie Sulfosäuren 677

IJ. Wasserabspaltung zwischen Aldeliyden (oder Ketonen) und anderen

Verbindungen 678

1. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen und Kohlenwasserstoffen sowie deren Nitroderivaten 678

2. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und Phenolen ' . 683

3. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden untereinander .... 690

4. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden und Ketonen .... 693

5. Wasserabspaltung zwischen Ketonen untereinander 698

6. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und Nitrilen ' 703

7. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) imd Car- bonsäuren sowie Oxy- und Aldehydo-carbcnsävu-en 704

8. Wasserabspaltvmg zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und aromatischen Aminen 707

9. Wasserabspaltvmg zwischen o-Amino-benzaldehyd und Alde- hyden, Ketonen usw. (Synthese von Chinolinderivaten nach Friedländer) 710^

10. Wasserabspaltung zwischen Acetessigester und Aldehydam- moniaken (Hautzsche Pyridinsynthese ) 711

11. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden oder Ketonen (und ähn- lichen Verbindungen) vmd Methylketol 712

III. Wasserabspaltung zwischen Carbonsäuren (oder deren Anhydriden)

und anderen Verbindungen 714

1. Intramolekulare Wasserabspaltung bei aromatischen Säuren (Synthese von Anthrachinonen) 714

2. Wasserabspaltung zwischen Carlxnisäuirn und Kohlenwassei*- stoffen 715

3. Wasserabspaltung zwischen Carbonsäuren und Phenolen . . 716

4. Wasserabspaltung zwischen Oarbonsäuren und Aminen . . . 717

5. Wasserabspaltung zwischen zwei Molekülen von Oxybenzoe- säuren (Synthese von Oxy-anthrachinonen) 71 &

Inhaltsver/ficluiis XXI

Seite ü. VVa.ssei'abspaltung zwischen Plitalöäureanhydrid und Phenolen

usw. (Synthese von Phtaleinen u. Oxy-antlu'achinonen) . . 7ls

Kapitel 13. Kondensation unter Abspaltung? von Wasser und Wasser- stoff 72<i

1. Wasser- und Wasserstoff abspaltung zwischen primären aro- tischen Aminen und Aldehyden (Chinolinsynthese von Döbner

und Miller) 72(1

2. Wasser- und Wasserstoff abspaltung zwischen primären aro- tischen Aminen und Glycerin (Skraupsche Chinolinsynthese) 722

Kapitel 14. Kondensation unter Abspaltung von Wasser und Stickstoff 723 Kapitel 15. Kondensation unter Abspaltimg von W^asser und Halogen- wasser stoft 724

Kapitel 16. Kondensation unter Abspaltvmg von Ammoniak oder Aminen

usw. (Synthese von Indolderivaten) 725

Dritter Abschnitt: Kondensation unter Abspaltung kohlen- stoffhaltiger Komplexe 726

Kapitel 17. Kondensation unter Abspaltung \ on Alkohol oder Alkoholat

(Esterkondensationen) 726

Kapitel 18. Kondensation unter Abspaltung \(ni K ohlendioxy d (und

Wasser) usw 732

1. Synthese- von Ketonen 732

2. Indigosynthese aus o-Nitrophenyl-propiolsäiuc 733

3. Elektrosynthesen 73:!

Kapitel ]<». Kondensation unter Abspaltung vun (' uil)onsä nie n .... 735

1 . Synthese von Phenylfettsäureestem 735

2. Indigosynthesen aus o-Xitrobenzaldt'h\ den 736

Tabelle 737

Doppelte und di-eifaehe Bindung, bearbeitet von Prof. Dr. R. St oer mer,

o. Professor an der Universität Rostock 743

I. Olefine und ihre Derivate 743

Einleitung 743

.V. Darstellung ungesättigter Verbindungen 744

1. Kohlenwasserstoffe aus Ilalogenverbindungen 744

2. Kohlenwasserstoffe imd deren Substitutionsprodukte ans Alkoholen 746

3. Kohlenwasserstoffe aus Aminen 751

4. Darstellung von unge.sättigten Säviren aus Ifalogen-, Oxy- und Aminosäm-en 752

5. Darstellung ungesättigter Acetale, Ketone usw 756

B. Isomerisation ungesättigter Verbindungen 756

('. Erkennung, Bestimmung und Eigenschaften olef inischer Verbinuungen 760

1. Verhalten gegen Oxydationsmittel, Formaldehyd und Farbenreagen- zien (Bestinunung des Ortes der Doppelbindvnig) 760

Darstellung von Tetranitromethan 762

2. Anlagerung von Wasserstoff 762

3. Anlagerung von Halogenen (quant. Best. \mgesätt. Verbindimgen) 763

Darstellung bestimmter Mengen von Chlor 763

4. Anlagerung von Halogenwasserst ot'f 7(i8

Regeln von Markownikof f . Sa ytzew- Wagner und Erlen- meyer sen. " 768, 769

5. Anlagerimg von W^asser (einschließlich Schwefel.säuj-e und organische Säuren) 771

6. Anlagerung von Salpetersäxii.- 774

7. Anlagenmg von schwefligsanren Sal/.en und schwefliger Säure . . 774

8. Anlagerung von unterchloriger, unterbromiger imdunterjodiger Säure 778

XXII Inhaltsverzeichnis

Seite 9. Addition von Phosphortrichlorid, Phosphoroxyden und Schwefel-

chlorür 780

10. Anlagerung von Metallsalzen (Quecksilber-. Zink-, Platin-) und von Metallen (Natrium) 781

11. Anlagerung von Ozon 784

12. Nitrosochloride, Nitrosite und Nitrosato 784

13. Anlagerung von Ammoniak und aliphatischen Aminen 787

14. Anlagerung von Hydroxylamin 789

15. Anlagerung von Anilin, Phenylhydrazin und Hydrazin 792

16. Anlagerxmg von Harnstoff, Guanidin und Semicarbazid 794

17. Anlagerung von Alkohol 79(>

17. Anlagerung von Mercaptanen, von Thioharn.stoff, Schwefelwasser- stoff und Scnwefel 797

19. Anlagerung A^on Formaldehyd 798

20. Anlagerung von Säurechloriden und A^on Phosgen 799

21. Anlagerung von Blausäure 799

22. Anlagerung von Diazomethan, Diazoessigester und Stickstoff wasser- stoffsäure 800

23. Anlagerung von magnesiumorganischen Verbindungen 801

24. Anlagerung von Malonester. Acetessigester und verwandten Verbin- dungen, von Aldehyden und Ketonen, Nitroparaffinen 808

25. Anlagerung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten 805

26. Anlagerungsreaktionen der Ketone 806

27. Sprengung der Doppelbindungen 807

28. Polymerisationen 808

II. Acetylen und seine Derivate 808

A. Darstellung von Acetylen Verbindungen und deren Umlagerungen . . SOS

B. Synthetische Gewinnung, Erkennung und Abscheidung von Acetylenen durch ihre Metall Verbindungen 811

Darstellung ammonlakallscher Cuprosa Izlösung 813

C. Addition si'eaktionen der Acetylene 814

1. Verhalten gegen Oxydationsmittel 815

2. Anlagerung von Wasserstoff 815

3. Anlagerung von Wasser 815

4. Anlagerung von Halogen 817

5. Anlagerung von Halogen wasserst off 818

6. Anlagerung von unterchloriger und unterbromiger Säure .... 819

7. Anlagerung von Stickoxyden 819

8. Anlagerung von Arsentrichlorid und Phosphortrichlorid 820

9. Anlagerung von Alkohol, Phenol, Mercaptan, Thioharnstoff . . . 820

10. Anlagerung von Aminen, Hydroxylamin, Hydrazinen, Harnstoffen, Amidinen, Säureamiden 821

11. Anlagerung von Diazomethan, Diazoessigester, Diaszobenzolimid und Stickstoffwasserstoffsäure 823

12. Anlagerung von Natriummalonester, Ketonsäureestern und Ketonen 824

13. Anlagerung von Kohlenwasserstoffen 825

Darstellung und Anwendung der wichtigsten Enzyme, bearbeitet von Prof. Dr. J. Meise nheimer, o. Professor an der Universität

Tübingen 826

Einteilung des Stoffes 827

I. Die Enzyme des Eiweißumsatzes 827

a) Proteolytische Enzyme 827

1. Peptase . 828

Propeptase 829

Antipeptase 830

Inhaltsverzeichnis XXII J

Seite

2. Tryptase 830

Ercptase 831

Autitryptase 831

Hefenendotryptast' 831

1)) Ivoagulierende Enzyme 831

1. Labenzym (Ohymosin) 831

Prochymosin 832

2. Fibrinenzym (Thrombose) 832

(•) Harnstoff \md Harnsäure zei-setzende Enzyme 833

II. Fettspaltende Enzyme (Lipasen) 834

1. Tierische Lipase 834

2. Pflanzliche Lipase 834

III. Die Enzyme des Kohlenhydratauf- und -abbaues 835

a) llydrolysierende Enzyme 835

1. Diastase 835

a) Pflanzliche Diastase 835

b) Tierische Diasta.se 837

Ptyalin 837

Pankreasamylase 837

2. Aniylokoagiilase 837

3. Maltase 838

4. Invertase 838

5. Emulsin 839

b) (:Järungsenzyme 840

1. Zymase 840

2. Lactacidase 842

3. Carboxylase 843

ly. Oxydasen und Reduktasen 843

a) Tierische Oxydasen 843

b) Pflanzliche Oxydasen 844

1 . Laccase 844

2. Peroxydase 844

3. Oxydase der Essigbakterien 845

4. Katalase (Hämase) . 846

<•) l^eduktasen (Hydrogenasen) 840

Zerlegung optisch inaktiver Körper in ihre aktiven Komponenten,

bearbeitet von Prof. Dr. H. Scheibler, a. o. Professor an der

Technischen Hochschule Berlin-Charlottenbiirg. Mit 1 Abbildung 847

Übersiclit über die Methoden 847

I. Spontane Spaltung durch Krystallisation 847

IT. Spaltung dtu"ch Kombination mit optisch aktiven Körpern 850

1. Spaltung racemischer Säuren mittels optisch aktiver Basen .... 851 Übersicht über die mit optisch aktiven Basen gespaltenen Racemver-

bindungen 854 -860

2. Spaltung racemischer Basen mittels optisch aktiven Säuren .... 860 Übersicht über die mit optisch aktiven Säuren gespaltenen Racemver-

bindungen 862— S63

3. Spaltung von Racem Verbindungen mit einem asymmetrischen Sili- cium-, Zinn-, Stickstoff-. Phosphor-, Schwefel-, Selen-, Kobalt-, Eisen-

und Chromatom 863

Übersicht über die Verbindungen mit asymmetrischem Silicium-,Zinn-,

Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- und Selen-Atom 864

Übersicht über die asymmetrischen Komplexsalze von Kobalt, Eisen

und Chrom 86.)

1. Spaltung racemischer Aminoverbindungen durch Kombination mit

einem optisch aktiven Aldehyd ^'''

XXIV Inhaltsverzeichnis

Seite

5. Spaltung racemischer Aldehyde durch Kombination mit einem optisch

aktiven Hydrazin 867

6. Verfahren von Marckwald und Mo, Kenzie 868

7. Spaltung durch Erhitzen des Kombinationsprodukts 869

TU. Biochemische Spaltung 869

Übersicht über die durch biochemische Spaltung erhaltenen aktiven

Körper 871

Elektrochemische Methoden, bearbeitet von Prof. Dr. K. Arndt, Privatdozent an der Technischen Hochschule Berlin- Charlottenburg.

Mit 3 Abbildungen 873

Stromquelle 878

Widerstände 874

Messung der Stromstärke mittels Amiperemeter 874

Messung der Stromstärke mittels Knallgascoulometer 874

Messung der Strommenge 875

Messung der Spannung 875

Leitungsdrähte 875

Polreagenzpapier 876

Elektroden 876

Verarmungserscheinungen 876

Diaphragmen . 876

Stromdichte 877

Stromausbeute 877

Zersetzungsspannung. Überspannung . . .- 879

Reaktionsgeschwindigkeit 881

Nebenvorgänge 881

Stromkonzentration 881

Anwendung der Elektrolyse auf einzelne Fälle 882

a) Reduktion 882

1. Reduktion von aromatischen Nitrokörpern 882

Darstellur^ von Anilin 883

Darstellung von Azoxybenzol 888

Darstellung von Azobenzol 888

Darstellung von Hydrozobenzol 884

Darstellung von p-Aminophenol 884

2. Reduktion von Carbonylverbindungen 885

3. Reduktion von Harnsäure, Säureimiden, Oximen und Hydrazonen 886

4. Hydrierung ungesättigter Verbindungen 887

b) Oxydation 887

Darstellung von Anthrachinon . . ' 888

Darstellung von Jodoform 889

c) Elektrolyse von Salzen organischer Säuren 889

Elektro-osmotische Methoden, bearbeitet von Dr. ing. Paul H.Pr aus nitz,

Jena. Mit 2 Abbildungen 892

Reaktionen unter hohem Druck, bearbeitet von Prof. Dr. Kurt H. Mej^er,

Ludwigshafen. 905

I. Hydrolysen 905

a) Hydrolyse aromatischer Halogenverbindungen 905

b) Hydrolyse aromatischer Sulfosäiiren 905

c) Hydrolysen anderer Art 906

II. Einführung der Aminogruppe 906

III. Isomerisationen und Polymerisationen 907

Keaktioncn mit komprimierten Gasen 907

Inhaltsverzeichnis XXV

Seite

1. Reaktionen mit Wasserstoff UUT

a) Reduktion von Carbonaten zu Formiaten 007

b) Anlagerung von Wasserstoff an Doppelbindungen und aromatische Ringsysteme 90S

c) Reduktion von Ketonen, Zucke